Мостиковые структуры, образовани

Этн частицы аналогичны иону бромония, образование которого объясняет стереоспецифичное анти-присоединение в электрофильном механизме. Дополнительные доказательства образования таких мостиковых радикалов были получены при присоединении Вг к олефинам при 77 К. ЭПР-спектры получающихся частиц соответствовали мостиковой структуре [47]. [c.145]

Образование мостиковых структур, содержащих циклобутановое кольцо [c.391]

Ясно видно, что галогены, более склонные к образованию мостиковых структур (12), дают более низкую региоселективность в силу того, что атака Нис в (12) может осуществляться по любому из атомов углерода. [c.636]

По структуре координационные соединения могут быть в виде одноядерных комплексов и многоядерные, например мостиковые комплексы, образованные молекулами или ионами, способными связываться с двумя или более атомами (ионами) металлов. Комплексы с мостиковыми лигандами довольно распространены, например карбонил кобальта Со2(СО)д [c.509]

Мостиковая структура В---В---В. Разомкнутая трехцентровая двухэлектронная связь , образованная за счет перекрывания р-орбитали центрального атома В с гибридизованными орбиталями атомов В (рис. 5.2,в). [c.273]

Исследованы также спектры поверхностных соединений, образующихся в результате адсорбции ряда спиртов ( i—С4) окисью алюминия при температурах от 25° до 500°С [41]. Для установления механизма реакции проводился, кроме того, масс-спектрометрический анализ продуктов поверхностной реакции в объеме. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что молекулярная адсорбция спиртов происходит путем образования водородной связи между молекулами спирта и поверхностными гидроксильными группами или поверхностными ионами кислорода окиси алюминия. Образование же алкоксильных групп происходит в результате взаимодействия молекул спирта с поверхностным атомом алюминия с одновременным образованием поверхностной гидроксильной группы. Для карбоксилатных поверхностных соединений принимается мостиковая структура, предложенная ранее [57] для случая хемосорбции муравьиной кислоты поверхностью никеля. [c.299]

Рассмотренные в этой главе органические катионы называются классическими ионами . Они характеризуются тем, что при образовании их происходит лишь изменение геометрических параметров частицы и перераспределение электронной плотности по связям. Кроме таких ионов, в настоящее время широко исследуются условия возникновения так называемых неклассических ионов , в которых имеются мостиковые структуры, и своеобразных гомологов цикло-пропенильного катиона. Образование таких ионов очень часто приводит в конечном итоге к перестройке атомного скелета молекулы (см. ч. III). [c.266]

Еще более явно выраженное образование мостиковой структуры, очевидно, существует в соединении Ве(СНз)2, которое является твердым полимерным веществом следующего строения [c.41]

Все описанные эффекты, определяемые водородными связями, должны влиять на многие свойства растворов. Прямыми спектроскопическими методами удается обнаружить связанные молекулами воды пары ионов в слоях полиэлектролитов при низкой влажности, где вся вода существует в виде таких мостиковых структур [44, гл.Ш]. Частоты валентных колебаний ОН-связей показывают, что вода образует водородные связи. Частота понижается с ростом основности анионо-обменной группы, а также с ростом заряда и при уменьшении радиуса противоиона металла, что указывает, например, на образование комплекса типа М + 0-Н... OSO,Ar. При более высоком содержании [c.281]

Как найдено в упоминавшейся выше работе [69], полярньк растворители (спирты) разрушают мостиковую структуру, и по этому можно предположить образование одноядерного комплекса [c.124]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

С ростом размера цикла пространственные препятствия для образования двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог 90] занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что запрет Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов. К такому выводу Прелог пришел, изучая направление кротоновой конденсации соединений типа XXXIX. В этих соединениях внутримолекулярная кротоновая конденсация может происходить с образованием конденсированной структуры (путь А), или — если этому не препятствует запрет Бредта — с образованием мостиковой структуры с двойной связью в голове мостика (путь Б) [c.466]

Миграция фенильной группы может протекать через промежуточное образование мостиковой структуры, подобной иону фенония [43] [c.78]

Для присоединения галогенов характерна стереоспецифичность. Так, присоединение брома к ацетилендикарбоновой кислоте сопровождается преимущественным образованием дибромфумаровой кислоты, т. е. происходит в транс-положение. Поэтому предполагается образование лабильных катионов с мостиковой структурой [c.294]

Облучение циклогексадиена в отсутствие кислорода, как и ожидалось для такой системы, приводит к образованию гекса-триена-1,3,5 [21, 329]. Для подтверждения вероятного общего характера этой реакции можно привести интересные примеры превращения соединения Lia в полиен с открытой цепью Ыб и замещенного циклобутиленона Ыв — в ненасыщенную жирную кислоту Llr [21]. При облучении циклических систем с нечетным числом атомов углерода можно ожидать образования мостиковых структур (ср., например, некоторые трополоны). Однако циклопентадиен не превращается в бициклопентен Ыд, так как он быстро димеризуется [21]. [c.405]

Иодирование простых олефинов в общем случае оказалось малоэффективным, поскольку константа равновесия реакции невелика. Однако электрофильная атака иода важна в случае интергалогенов и псевдогалогенов, причем во многих случаях стереохимиче-ские данные говорят в пользу участия мостиковых иодониевых ионных интермедиатов. Это подтверждает ожидаемый порядок усиления тенденции к образованию мостиковых структур в ряду Р<С1<Вг<1. [c.204]

Стереоселективность этого процесса зависит от 1) природы присоединяющегося галогена 2) природы заместителей при двойной связи и 3) природы растворителя. Большое значение имеет также величина константы скорости образования продукта так, если из (И) продукт образуется очень быстро, то селективность мало зависит от природы галогена, если же продукт образуется медленно, то возникают мостиковые структуры типа (12) и реакция проходит селективно. Способность галогенов к образованию мостиков изменяется в ряду Р < С1 < Вг < I. Обычно наблюдается анти-присоединение, как, например, при бромировании 1-арилпропена [22], представленном на схеме (28) [При составе дибромидов 0,12 0,88 (первый случай в таблице) Аг = СеН5], [c.637]

Оксазолы — пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами (азота и кислорода) и сопряженной системой, образованной углерод-углеродной п азот-углеродной я-связя-ми (азадиеновая система) также реакционноспособны в диеновом синтезе (Г. Я. Кондратьева). Замещенные оксазола легко вступают в реакцию Дильса—Альдера со многими активными диенофилами, но образующиеся аддукты, содержащие кислородный мостик, очень неустойчивы и претерлевают превращения-с раскрытием мостиковой структуры и отщеплением лростых молекул (воды, водорода, НХ или НН), что приводит к образованию замещенных пиридина [c.116]

В ее основу положено использование микрореактора газофазного дегидрирования (катализатор — 20%-ный Pt/ 100 меш.). В этих условиях хроматомасс-спектрометрического анализа (температура катализатора - 320° С хроматографирование в токе газа-носителя, являющегося смесью 95% гелия и 5% водорода) те компоненты смеси, которые являются циклогексановыми производными, не содержащими четвертичных С-атомов, и соединениями, в которых шестичленное кольцо не входит в состав мостиковых структур,, должны претерпевать дегидрирование с образованием ароматических углеводородов. Регистрация масс-спектров последних позволит судить о количестве дегидрируемых шестичленны х карбоциклов в исходных циклоалканах и получать новые данные об их структуре. Возможности метода будут продемонстрированы на примере MOHO- (VII—IX) и бициклических углеводородов (X—XVI) с известными масс-спектральными характеристиками [11]. [c.50]

Сырой каучук при изготовлении резиновых изделий подвергается вулканизации. Вулканизацию проводят при смешенЕШ каучука с серой в присутствии тиосоединений как ускорителей вулканизации. При вулканизации происходит образование мостиковых структур между цепями макромолекул, вызывающее снижение растворимости и повышение прочности изделий. [c.159]

Как можно отметить, в структурах дикетонов уже имеются основные фрагменты, характерные для строения нефтяных углеводородов мостиковые нафтеновые ядра, конденсированные пятичленные циклы, длинные алифатические цепи. Эта схема циклизации кислот предусматривает и образование характерных для нефти нафтено-ароматических углеводородов, в молекулах которых бензольное кольцо сочетается с различным количеством нафтеновых колец. Нафтеновые кольца, связанные с бензольными, принадлежат в основном к типу недегидрируемых и имеют мостиковые структуры [c.157]

Возможно, также, что атом брома вместо атаки молекулы олефина атакует я-комплекс, образовавшийся из олефина и НВг, — направление, также ведущее к стерео-специфическому присоединению. Подобный механизм менее удовлетворительно объясняет уменьшение стереоспецифичности с повышением температуры. Недавно Абель и Пьетт [109] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов, получающихся в процессе инициированного ультрафиолетовым светом присоединения бромистого водорода к разЛичным ациклическим и алицикличе-ским олефинам при низких температурах. Можно было ожидать получения однозначных выводов относительно структуры промежуточных радикалов, что позволило йы объяснить стереохимию процесса присоединения. Использование DBr вместо НВг подтвердило, что присоединение атома брома — начальная стадия процесса, так как спектры в каждом случае были одинаковы. Однако установить с несомненностью структуру промежуточного соединения было невозможно, хотя эти исследователи утверждают, что образование мостиковой структуры 20 вполне согласуется с их наблюдениями. [c.367]

Для галидоБ многих элементов, в особенности металлов, характерно образование мостиковых структур за счет дпмеризации, тримеризации и полимеризации. [c.129]

Подробное исследование реакции размыкания цикла в циклопропене с образованием изомеров — аллена и метилацетилена — с полной оптимизацией геометрии было проведено в [104] В приближении NDO/BW. Рассматривались все возможные пути, которые в соответствии с химическими соображениями позволяют осуществить указанные превращения. Единственным ограничением было условие сохранения плоскости симметрии, что исключало возможность вращения метиленовой группы, однако разность энергий синглетных состояний плоского и перпендикулярного винилметилена мала (около 17 кДж/моль в соответствии с [108]), что позволяет Предположить несущественность данного ограничения. Было обнаружено несколько необычных структур, отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы аллен — метилацетилен — циклопропен. Все они отвечают мостиковому положению мигрирующего протона по отношению к одной из связей С—С циклопропена (одна из таких мостиковых структур упоминалась выще при обсуждении изомеризации аллен —метилацетилен). Следует подчеркнуть, что при прямом размыкании связи С—С в зависимости от выбора координаты реакции можно попасть как в долину аллена, так и в долину метилацетилена. Энергия активации для прямого размыкания цикла с образованием аллена равна 174 кДж/моль, а с образованием метил- [c.172]

Наблюдаемое значение прямой константы спин-спинового взаимодействия /сн, равное 185 Гц, близко к значению константы для окиси этилена (175,7 Гц). Для тетраметилэтиленбромониевого иона [1] химический сдвиг центральных атомов составляет 139,4 м. д., что на 65,6 м. д. меньше значения сдвига для этиленбромониевого иона. Первоначально [1] это смещение было интерпретировано как свидетельство в пользу существования смеси классического и мостикового ионов, однако позднее Ола [4] привел те же значения как доказательство существования чисто мостиковой структуры. Химический сдвиг для этилен-п-анизолониевого иона [1] составляет около 40 м. д. [4] ( /сн= 176 Гц), что свидетельствует об образовании мостиковой структуры. [c.171]

Опыты по десорбции показали, что молекулы, ответственные за возникновение полос с большими частотами, были менее прочно связаны и удалялись с поверхности при вакуумировании раньше, чем молекулы, ответственные за появление полос с меньшими частотами. Наблюдавшиеся эффекты Эйшенс и сотр. (1956) объяснили неоднородностью поверхности. Более активные центры хемосорбировали окись углерода первыми с более высокими теп-лотами адсорбции, давая мостиковую структуру карбонилов. Менее активные центры заполнялись позднее и давали главным образом линейные карбонильные соединения. Поверхность рассматривали как совокупность групп центров различной энергии, причем в каждой группе центры энергетически однородны. Эта точка зрения была высказана ввиду дискретного характера появления полос поглощения и роста их интенсивности. Было также высказано предположение, что различные центры могут относиться к главным кристаллографическим плоскостям металла. Аналогичная точка зрения была высказана ранее Биком (1945), исходившим не из спектроскопических данных, а из необходимости объяснения каталитической активности напыленных металлических пленок. Предполагалось, что появление высокочастотных полос в области 2070—2050 указывало на то, что все двойные центры, необходимые для образования мостиковой структуры, заполнены, и адсорбция не зависит от типа кристаллической грани. [c.73]

Вот второй пример. Легкость удаления моноксида углерода с поверхности металлического родия и колебательные частоты СО на поверхности, которые близки к его частотам в газовой фазе, показывают, что моноксид связан с поверхностью силами физической адсорбции. Однако если покрыть поверхность родия на 50% калием в результате его совместной адсорбции с СО, то моноксид углерода становится хемосорбированным. Спектр EELS показывает, что колебательные частоты СО характерны для мостиковой структуры, а связь углерод-кислород становится двойной. Это способствует гидрированию СО, и в этих условиях происходит образование нужных алканов и алкенов (углеводородов, содержащих одну или несколько двойных связей) с большей молекулярной массой (см. разд. Ш-В). [c.188]

Серебро с этилендиамином также дает несколько типов соединений состав зависит от условий образования, но, по-видимому, Ag сохраняет координационное число 2 либо в результате появления мостиковой структуры, как в молекуле lAgNH2 H2 H2NH2Ag l, либо за счет полимеризации [6]. [c.483]

Смотреть страницы где упоминается термин Мостиковые структуры, образовани: [c.320] [c.432] [c.319] [c.188] [c.494] [c.39] [c.61] [c.144] [c.467] [c.392] [c.244] [c.174] [c.10] [c.96] [c.16] [c.743] [c.42] [c.173] [c.258] [c.512] [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология