Дипиридил, анион-радикал щелочных металлах

Для таких систем при 77 К значения )//гс очень малы (0,007—0,015 см ). При комнатной температуре они дают спектр ЭПР из семи линий от двух эквивалентных ядер Ыа, как если бы второго радикала кетила не было вовсе. Два атома щелочного металла могут быть заменены одним двухвалентным ионом, например Ве + или Mg2+. Двухвалентные ионы могут также связывать между собой два аниона ос, а -дипиридила(II) [c.258]

Попытки получить анион-радикал пиридина при реакции с щелочными металлами оказались неудачными. Вместо желаемого вещества был обнаружен образующийся в результате дегидрирования и димеризации анион 4,4 -дипиридила, спектр ЭПР которого приведен на рис. 133 [42]. [c.275]

Особый тип перекрестного возбуждения может иметь место в ионных парах, содержащих атомы азота или кислорода. В этих системах может играть важную роль возбуждение с несвязывающих орбиталей кислорода или азота на свободные атомные орбитали металла. Однако, как показал Атертон [98], в ионных парах анион-радикалов пиразина и щелочных катионов вклад о—я-обменного эффекта в константы сверхтонкого взаимодействия на щелочных катионах мал по сравнению с вкладом, обусловленным механизмом перекрывания. В то же время Такешита и Хирота [99] полагают, что а—я-обмен может определять наблюдаемые отрицательные константы для ионных пар 2,2 -дипиридил-анион-радикала со щелочными катионами. Катион, вероятно, локализован в узловой плоскости молекулярной я-орбитали 2,2 -дипиридила, на которой находится неспаренный электрон [100]. Для такого положения механизм перекрывания не может давать никакого вклада в константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами катионов щелочных металлов. [c.381]

Учитывая, что натрий обычно связывается в ионной форме, образующийся радикал должен быть одновременно и анионом. Предпринимались попытки обнаружить этот интересный радикал и изучить другие продукты реакции пиридина со щелочными металлами. Так, в работе [624] сообщалось, что при попытке обнаружить анион-радикал в нродуктах взаимодействия пиридина с калием при —50 °С с помощью спектра ЭПР вместо того установлено образование продукта рекомбинации — дианиона 4,4 -ДП. Существование последнего соединения подтверждено синтезом ряда дейтеропроиз- водных пиридина и исследованием их спектров [624]. По-видимому, время существования анион-радикалов очень невелико, а образование производного дипиридила является следствием димеризации анион-радикалов. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология