Пиридин анион-радикал

Полученный химическим методом анион-радикал пиридина — типичный л-радикал [321]. Константы СТВ в этом радикале = 6,31 гс, 3,55 гс, [c.255]

Попытки получить анион-радикал пиридина при реакции с щелочными металлами оказались неудачными. Вместо желаемого вещества был обнаружен образующийся в результате дегидрирования и димеризации анион 4,4 -дипиридила, спектр ЭПР которого приведен на рис. 133 [42]. [c.275]

В отличие от пиридина, который претерпевает димеризацию, анион-радикал пиразина удается обнаружить, а его спектр ЭПР хорошо согласуется с теоретическим спектром однозарядного отрицательного ион-радикала. Молекула пиразина содержит два эквивалентных атома азота и четыре эквивалентных протона в кольцах. Поскольку спиновое квантовое число атома азота равно 1 [c.276]

Данные по прямым методам определения величин сродства к электрону гетероциклов в газовой фазе ограничены. Методом электронного удара установлено, что пиридин характеризуется отрицательным значением сродства к электрону, равным —60 кДж-моль- (у бензола —111 кДж-моль >) [128]. Это свидетельствует о нестабильности анион-радикала пиридина, что нашло отражение и в трудностях его детектирования (см. [c.90]

Как и в случае катион-радикалов, наиболее типичной реакцией анион-радикалов является их димеризация. Ее легкость зависит от локальной спиновой плотности, стерических факторов и внешних условий (растворитель, температура). Особенно легко димеризуются анион-радикалы пиридина и пиримидина, отличающиеся повышенной спиновой плотностью в положении 4 (см. табл. 3.12). Анион-радикалы хинолина и изохинолина и в особенности пиридазина и пиразина значительно устойчивее, хотя и способны к димеризации. Так, константа скорости реакции димеризации анион-радикала пиразина в диметоксиэтане равна 8-10 2 л-моль->-с [145], что значительно меньше скорости димеризации анион-радикала пиридина [142]. Сшивание, как правило, протекает по месту с наибольшей спиновой плотностью и приводит к образованию дианионов гидрированных димеров, например по схеме (И). [c.98]

В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью анион-радикалы часто образуют тесные ионные пары с ионами щелочных металлов, что сопровождается появлением в спектре ЭПР дополнительных линий от взаимодействия неспаренного электрона с ядрами N3 или Ь . Образование ионных пар благоприятствует димеризации анион-радикалов, поскольку ионы металла стабилизуют отрицательно заряженные центры дианиона типа (32) и уменьшают кулоновское отталкивание между ними. С другой стороны, использование растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью приводит к разделению ионных пар и равновесие смещается в сторону анион-радикала. Так, после многочисленных безуспешных попыток записать спектр ЭПР анион-радикала пиридина это удалось сделать в таких растворителях как жидкий аммиак ( е 26,7) [139] и гексаметапол (е 29,6) [143]. [c.99]

Другой пример реакции димеризации, ускоряемой образованием ионных пар, — это димеризация анион-радикалов хинолина и других гетероароматических соединений [125]. В гексаметилфосфортриамиде анион-радикалы устойчивы, но в тетрагидрофуране они димеризуются с образованием дианиона, причем движущей силой реакции является стабилизация димерного дианиона, обусловленная сильной ассоциацией с противоионами. В случае пиридина димеризация идет достаточно сильно даже в гексаметилфосфортриамиде, и в некоторых случаях димер снова ароматизируется и далее восстанавливается избытком металлического натрия до анион-радикала дипиридила. [c.283]

Получены и изучены также радикал-анионы кетонов гетероциклического ряда — 4-ацетилпиридина [138] и 2-, 3- и 4-бензоил-пиридина [68]. [c.31]

Шварц и сотр. исследовали влияние некоторых растворителей на образование радикал-анионов при действии натрия на гетероциклы. Например, в случае пиридина радикал-анионы легко димеризуются в дианионы, тогда как в гексаметилфосфортриамиде преобладает диссоциированная форма [44]. Окислительная димеризация ряда карбанионов в среде жидкого аммиака описана Кайзером [45].] [c.455]

АС в свою очередь подразделяют на две группы АС, содержащие четное число атомов в сопряженной системе (четные АС), и АС, содержащие нечетное число атомов в сопряженной системе (нечетные АС). К четным АС относятся углеводороды и гетероциклы, содержащие четное число электронов (бутадиен-1,3, бензол, пиридин и пр.). Эти системы, где все электроны спарены, называют системами с замкнутой оболочкой. К нечетным АС относятся ионы и радикалы (последние, хотя и являются нейтральными, содержат нечетное число электронов). Примерами нечетных АС являются катион, анион и радикал аллила и бензил-радикал [c.78]

Анион-радикалы парамагнитны, их строение исследовано главным образом методами спектроскопии ЭПР [64]. В анион-радп-калах углеводородов избыточный электрон, как правило, делокализован. Однако если в молекуле имеется гетероатом, наблюдается определенная локализация электрона так, например, структуре анион-радикала пиридина соответствует формула (29), а структуре анион-радикала бензофенона (бензофенон-кетил) — формула (30). [c.34]

Поведение бензофенона в растворе пиридин — перхлорат тетраэтиламмония исследовали Михиелли и Элвинг [11]. (Пиридин был выбран потому, что в этом растворе он является крайне слабым донором протонов.) Бензофенон дает две полярографические волны (см. табл. 6.1) первая является обратимой и соответствует образованию анион-радикала [уравнение (6.11)], вторая квазиобратима и соответствует образованию дианиона бепзгидрола. В присутствии донора протонов 3,4-диметилфенола в концентрации 2 моль на 1 моль кетона наблюдается одна двухэлектронная волна, 1/2 которой совпадает с уг первой волны в апротонной среде. Такое изменение можно объяснить быстрым протонированием анион-радикала. [c.181]

Анион-радикалы гетероциклов представляют собой окрашенные соединения (табл. 3.13). Так, анион-радикал пиридина имеет желтый цвет (Ямакс 335 нм с концевой абсорбцией до400нм). [c.100]

Учитывая, что натрий обычно связывается в ионной форме, образующийся радикал должен быть одновременно и анионом. Предпринимались попытки обнаружить этот интересный радикал и изучить другие продукты реакции пиридина со щелочными металлами. Так, в работе [624] сообщалось, что при попытке обнаружить анион-радикал в нродуктах взаимодействия пиридина с калием при —50 °С с помощью спектра ЭПР вместо того установлено образование продукта рекомбинации — дианиона 4,4 -ДП. Существование последнего соединения подтверждено синтезом ряда дейтеропроиз- водных пиридина и исследованием их спектров [624]. По-видимому, время существования анион-радикалов очень невелико, а образование производного дипиридила является следствием димеризации анион-радикалов. [c.8]

Реакция гидратированного электрона с пиридинами также приводит к пиридильным радикалам [76]. Первой стадией реакции является образование промежуточного анион-радикала, который быстро протонируется даже при очень высоких значениях pH [c.261]

Показано, что магний с пиридином образует растворы голубого цвета, чрезвыча Шо чувствительные к действию воздуха. Эти голубые растворы, вероятно, содержат анион-радикал пиридина 5H5N", который, по-вгтдимому, является истинным переносчиком электрона. [c.32]

Бирадикальный характер триплетных молекул обусловливает протекание реакций с отрывом атомов водорода. Так, при импульсном фотолизе 2-нафтола в присутствии пиридина образуется наф-токсильный радикал в результате переноса атома водорода с триплетного состояния 2-нафтола к пиридину. При импульсном фотолизе эозина в присутствии анилина, резорцина, 2-нафтола и других наблюдается образование анион-семихиноновых радикалов эозина и углеводородных радикалов. Свойства и реакционная способность молекул в триплетном состоянии во многом зависят от характера распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. [c.160]

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от pH р-ра. Обычно эти ПАВ включают одну нли неск. основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины pH они проявляют св-ва катионактивных или анионактивных ПАВ. При нек-рых значениях pH, наз. изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно р-римых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. В принципе вместо N м. б. атомы S, Р, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы. [c.587]

Прямое региоселективное металлирование по а-положению пиридина, 2-метоксипиридина и метилтиопиридина можно осуществить, используя сложную металлирующую систему, состоящую из бутиллития и литиевой соли 2-ди-метиламиноэтанола. Процесс с участием такой системы возможно более сложный, чем простое депротонирование и, вероятно, включает стадию образования радикал-анионного интермедиата [56]. [c.116]

В присутствии других нуклеофилов, таких как нитрит-, хло-)ид-анионы, пиридин, образуются 8-замещенные ксантины [7]. Взаимодействие пиридина с гипоксантин-1-оксидом приводит к соответствующей пурннил-2-пиридиниевой соли, которая при щелочном гидролизе превращается в гуанин (3). Эти процессы замещения в положении 2 и 8 напоминают реакции Я-оксидов с галогенидами фосфора, а также некоторые перегруппировки Л -алкоксипуринов, наблюдающиеся при алкилировании пуринок-сидов. В случае гомолитического разрыва связей образуется радикал, претерпевающий восстановление и полимеризацию, который мог бы быть ответственным за биологическую активность. Однако атака положения 8 триптофаном и тирозином, а также [c.614]

Положительное влияние увеличения длины алкильного радикала на антистатическое действие солей аммония сохраняет в основном свое значение для солей морфолиния и пиридиния как внутренних антистатиков для полимеров (см. табл. 31). В ПЭВП эффективность солей ЛГ-цетилпиридиния повышается в зависимости от вида аниона [c.122]

Полученные результаты хорошо согласуются с концепцией совместного влияния электрохимического и стерического факторов на силу основности замещенных пиридинов. Максимальное удаление полимерной углеводородной цепи от атома азота (анионит на основе 4-винилпиридина) обеспечивает самую высокую обменную емкость при различных pH и наилучщие р и-нетические свойства в результате наибольшего влияния электрохимического фактора и минимальных пространстренных затрудне-" ний. При одном и том же положении винильной группы введение метильного радикала в положение 4 или 2 повышает силу основности и, следовательно, скорость обмена. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология