Анионы вращение в ионной паре

Это означает, что захлопывание в ионной паре [к ) происходит быстрее, чем вращение, т. е. перемещение катиона вокруг аниона, после которого образуется транс-продукт (йг). [c.271]

Чаще всего для измерения вращения плоскости поляризации применяют желтый свет натриевого пламени или натриевой лампы (/. 589 нм для так называемой D-линии, фактически представляющей собой дублет) измеренный угол вращения обозначается в этом случае как [а]о. Оптически активные органические соединения обычно называются право- либо левовращающими, в зависимости от того, в какую сторону вращается плоскость поляризации желтого натриевого света. В случае координационных соединений при указании угла вращения следует также указывать или во всяком случае знать точно длину волны, при которой определялся этот угол, поскольку угол вращения зависит как по абсолютной величине, так и по знаку от длины волны, при которой его измеряют. Если знак (+) или (—) указан без обозначения длины волны, то это всегда относится к желтой линии натрия. Примером обозначения отдельных энантиомеров могут служить (+)-[Со епз] или (—) 5481-[Rh епд] " (где еп— этилендиамин). Следует также иметь в виду, что на величину (а в некоторых случаях и на знак) угла вращения может оказать влияние природа среды так, например, различные явления, связанные с образованием ионных пар [7—10], могут существенно изменить вращательную силу оптически активного катиона. Не исключено, что аналогичные эффекты возникают и в случае оптически активных анионов, хотя до сих пор известен лишь один пример подобного рода [7]. [c.149]

Рис. 12. Одновременное вращение аниона и катиона в ионной паре.

Вращение карбоксилат-аниона внутри пары происходит быстрее, чем сольволиз ионной пары в смеси ацетон — вода (9 1) [Збв] [c.191]

В присутствии СЮ 2-октилтозилат после ацетолиза выходит из реакционной смеси рацемизованным в большей степени, чем в отсутствие добавленной соли, что является другим результатом обмена аниона между ионными парами. Стрейтвизер и Уолш предполагают, что вращение R+ в пределах более рыхлой, вероятно, менее ко-валентной IP R+ 10 приводит к увеличению рацемизации по сравнению с R+OTs [499], Увеличение продукта рацемизации (ROA ) при добавлении С+СЮ значительно более заметно. Стереохимиче-ская направленность в отсутствие добавок — полная инверсия (I -> II - SR), так как С+СЮ обеспечивает новое направление [c.679]

Ионная ассоциация двояко влияет на реакции кислот НА с алке-нами, причем и в том, и в другом случае это является простым следствием того факта, что анион А , как часть ионной пары, находится в непосредственной близости от реакционного центра. Поэтому присоединение DBr к транс- 1-фенилпропену в СН2С12 дает цис-ащукт с выходом 85 - 90%. Предложенный механизм (3.171) включает ионную пару с анионом в мс-положении по отношению к новой связи С— D 43, которая захлопывается (k ) быстрее, чем вращение превращает ее ( 3) в 44 [143]. Во-вторых, присоединение в сольволитиче-ских средах с низкой диссоциирующей способностью ведет к более высоким выходам продуктов присоединения, чем продуктов сольво-лиза, снова из-за быстрого захлопывания промежуточных продуктов типа 43 [544]. [c.682]

И аниона происходит со сравнимой скоростью, что и дает полную или почти полную рацемизацию (опыт № 4, 6 и 7). В случае же ионных пар, катионы которых не содержат доноров протонов, вращение анионов нитрофлуоренамидной и нитрильной систем протекает быстрее, чем иные конкурирующие процессы, в то время как для анионов флуоренамида это вращение не происходит. [c.118]

На рис. 12 представлен случай одновременного вращения аниона и катиона в ионной паре аммоний — цианкарбанид (для нитрила IX и аммиака в тетрагидрофуране ko mlKan = li2) 111]. [c.118]

В 1935 г. Хьюз и Ингольд [32] высказали предположение, что реакции мономолекулярного нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном атоме углерода (реакции И1 е1) могут протекать с сохранением конфигурации. С того времени было проведено большое число исследований, которые убедительно показали, что реакции 5дт1, протекающие с промежуточным образованием карбониевого иона, могут происходить с сохранением [33] или обращением [34] конфигурации или же с полной рацемизацией [35. Установлено, что внутри ионной пары, содержащей карбониевый ион, возможно вращение как катиона, так и аниона и что скорость превращения ионной пары в ковалентные продукты может намного превышать скорость ее диссоциации [36]. То же оказалось справедливым и для ионных пар, содержащих карбанион [31, 37]. [c.189]

При реакции оптически активного соединения I с амидом натрия образуются продукты 1,2-сдвига (II) и 1,4-сдвига (III) [196]. Степень сохранения конфигурации а-фенилэтильного остатка в соединении II превышает 90%, а в соединении III она равна примерно 80% в бензоле и 72% в жидком аммиаке. Этот результат говорит о том, что обе перегруппировки протекают с промежуточным образованием недиссоциируюш ей интимной ионной пары. Вращение анионной и катионной частей этой ионной пары относительно друг друга происходит со скоростью, сравнимой со скоростью распада ионной пары. Подобное положение уже наблюдалось у ионных пар, возникающих при отрыве протона от С — Н-кислот (см. гл. III и V), где также имеет место вращение катио- [c.249]

Но в присутствии катионов щелочных металлов коренным образом меняется направление электродного процесса и основными продуктами в зависимости от заместителей являются одноатомные спирты или продукты внутримолекулярного диспропорционирования, но не I. Авторы объяснили [44] это тем, что большие но размерам катионы тетраалкиламмония в неводных растворителях не могут образовать тесные ионные пары, а катионы щелочных металлов способны к такому взаимодействию, причем свободный электрон анион-радикала в основном локализуется на карбонильном атоме углерода, а частица в целом оказывается электрически незаряженной. Это облегчает принятие второго электрона к тому же атому углерода, если в молекуле невозможно вращение вокруг бинафтильной связи, или к углеродному атому другой карбонильной группы, если такое вращение возможно. В обоих вариантах углеводород I не образуется. Чтобы подтвердить влияние образования тесных ионных пар на электрохимическую циклизацию, [c.116]

Константы скорости роста свободного катиона и свободного аниона являются величинами более высокого порядка, чем константы скорости роста свободного радикала или иона в присутствии противоиона. В соответствии с выдвинутым ранее предположением [8] предэкс-поненциальный фактор Лр Ю л1моль-сек для свободной катионной полимеризации аналогичен по величине предэкспоненциальному фактору, найденному для роста цепи по свободнорадикальному механизму (Лр= = 2,2-10 л1моль-сек). Значительно меньшие величины констант скорости при росте свободных радикалов обусловлены высокой энергией активации. Для ионных пар величины Ар меньше, чем для свободного иона, н зависят от степени ограничения свободного вращения мономерного звена, вступающего в цепь, противоионом в переходном состоянии. [c.253]

Считается, что кетоны реагируют с основаниями с образованием карбанионов, которые могут вступать в другие реакции или отрывать протон от растворителя, вновь образуя рацемйческий кетон [см. реакцию (41)]. Поскольку скорость рацемизации кетона равна скорости различных катализируемых основаниями реакций кетона, отсюда следует, что либо карбанион является плоским, либо он пирамидален, но в нем легко проходит инверсия. С)Днако, как и в случае карбониевых ионов, некоторые реакции, включающие, как считают образование карбанионов, протекают с преобладающим сохранением конфигурации или с некотором преобладанием инверсии. Оптически активный флуорен 163 в реакции с аммиаком в относительно неполярных растворителях приводит к преимущественному сохранению конфигурации [реакция (203)]. Полагают, что в реакции образуется ионная пара, в которой значительное взаимодействие между положительными и отрицательными ионами делает более вероятным обратный переход ионной пары в 163 по сравнению с диссоциацией на полностью свободные ионы. Однако вращение иона аммония внутри ионной парЬг может привести к тому, что генерируемый флуорен 166 будет содержать водород вместо дейтерия, но тем не менее будет наблюдаться преобладающее сохранение конфигурации. С другой стороны, в более полярных ионизующих растворителях, таких как метанол, молекула протонированного основания будет обладать большей тенденцией дальше отойти от аниона 167. [c.135]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

Превращение карбоксильной группы в карбоксилат-анион также сопровождается положительным сдвигом вращения в случае веществ с указанной абсолютной конфигурацией вне зависимости от того, сравнивают ли пару а-гидроксикислота/карбо-ксилат-ион или пару соль а-аминокислоты с минеральной кислотой/свободная аминокислота в водном растворе (так называемое правило Лутца — Юргенсона) [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология