Константа сверхтонкого взаимодействия

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КОНСТАНТ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОНА С ЯДРАМИ [c.109]

Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде уравнения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение [c.170]

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

КОНСТАНТА СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.107]

Знаки поляризации и мультиплетного эффекта зависят от структурных параметров (разность -факторов радикалов, знаки констант сверхтонкого взаимодействия в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекуле), а также от спиновой мультиплетности пары. [c.297]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Информацию об электронной структуре и характере связи в комплексных соединениях дают величины ,.-фактора и константы сверхтонкого взаимодействия. [c.309]

Более полные сведения об электронном строении и характере свя чи в комплексах можно получить при использовании г,.-факторов и констант сверхтонкого взаимодействия. [c.312]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

Сверхтонкое взаимодействие между неспаренными электронами и близлежащими ядрами можно объяснить двумя механизмами. Анизотропное, или диполь-дипольное, взаимодействие основано на непосредственном взаимодействии магнитных диполей ядра и электрона. Сила этого взаимодействия описывается константой сверхтонкого взаимодействия ард и зависит от рас- [c.267]

В случае радикалов или парамагнитных ионов, включенных в монокристалл, из зависимости константы сверхтонкого взаимодействия Асо (и -фактора) [c.268]

Значение рассчитанной по этой формуле константы сверхтонкого взаимодействия для атома водорода, равное 508 Гс, находится в хорошем соответствии с экспериментом. В ароматических радикалах неспаренный электрон занимает 2/ я-орбиталь. Плоскость ядра, в которой находится протон, и узловая плоскость 2рл-орбитали в этом случае совпадают, поэтому вероят ность нахождения неспаренного электрона в этих плоскостях равна нулю. Однако это противоречит факту наблюдаемой вследствие взаимодействия протона с электроном радикала сверхтонкой структуры спектра. На основании экспериментальных результатов и теоретических рассуждений пришли к выводу, что в Г -орбитали атома водорода, входящего во фрагмент [c.269]

Константы сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить экспериментально, имеют непосредственную связь с теоретически выводимой спиновой плотностью р . Для констант взаимодействия кольцевых протонов ароматической системы и а-протонов имеет силу соотношение [c.269]

Таким образом, по числу линий спектра ЭПР и их интенсивности можно судить о соотношениях констант сверхтонкого взаимодействия электрона с двумя протонами. Аналогичная картина наблюдается в случаях взаимодействия электрона с большим числом ядер. [c.109]

Программы расчета методом НДП позволяют найти з-орбитальную плотность заряда на данном атоме и константу сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром данного атома. [c.116]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Таким образом, рассмотрены данные по химическим сдвигам на раз -личных ядрах для основных рядов АС, показаны возможности применения для их анализа лантанидных сдвигающих реагентов. Мы почти не уделяли внимания анализу констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Это объясняется тем, что для нефтяных систем речь может идти лишь о химических сдвигах. О константах СТВ сказать пока ничего нельзя. [c.167]

Константы сверхтонкого взаимодействия Таблица 177 [c.352]

Для радикала с одним магнитным ядром расщепление уровней за счет СТВ и появление сверхтонкой структуры спектра ЭПР показаны на рис. 1. Компоненты СТС отстоят на величину, равную константе сверхтонкого взаимодействия а (см. рис. 16). [c.92]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

Для СТС эквивалентных ядер характерно, что все линии в спектре находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (одно значение константы сверхтонкого взаимодействия). Если СТС обусловлена взаимодействием с неэквивалентными ядрами, то спектр может быть довольно сложным. Так, спектр ЭПР бпс(салицилальди-мииата) меди(11) состоит из четырех компонент, каждая из которых содержит 11 линий, обусловленных взаимодействием электрона с ядрами Си и Си. [c.290]

Метод кристаллического поля неадекватен также при вычислении дипольпой части сверхтонкого взаимодействия с ядром металла. Экспериментальные дипольные вклады в константы сверхтонкого взаимодействия меньше вычисленных по величине <г ) для свободного иона. В рамках ТКП нельзя объяснить наличие ДСТС от ядер лигандов, которая наблюдается в комплексах, содержащих ядра Р, Ч 1, - С и Н. [c.310]

В анизотропных системах, к которым относится большинство комплексов, сверхтонкое взаимодействие представляется суммо11 ЕЛ/,С,7 , где Аи—константа сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами по координатам х, у, 2. [c.312]

Если в качестве примера рассмотреть тетрагонально-нскажен-ные комплексы медн, то должно быть две константы сверхтонкого взаимодействия /Ьг = Л н Лхх = Ауу В. По значениям 1е-ф акторов. Л и В можно вычислить коэффициенты для разрыхляющих МО. если разности энергий и Е Е ) известны из оптических [c.312]

ОТ >гла 9 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Аниго-тропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра ф(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или сг-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (а единицах энергии) [c.268]

Для определения константы сверхтонкого взаимодействия построим интеграл <Ч Я21Ч >, где V — электронная волновая функция. Поскольку для радикала разумно представить в виде (1,16), спиновую плотность определим с помощью формулы (1,17). Матричный элемент координатной части (VI,6), который мы обозначим через Ткт, имеет вид [c.111]

При / = 0 14 (0) 1/ягоЗ (го — радиус первой боровской орбиты). Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных з-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации парамагнитных частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Константа сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

Константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектрах ЭПР прямо пропорциональны вероятностям обнаружения неспаренного электрона вблизи соответствующих ядер другими словами, эти константы являются мерой спиновой плотности у различных ядер (табл. 177). Известно, что константа сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс это позволяет получать на основании экспериментальных данных о константах СТВ неспаренного электрона с ядрамп атомов водорода (aj.j) в исследуемых молекулах сведения о спиновой плотности pH у соответствующих атомов, пользуясь простым соотношением [c.353]

Соотно [1енис хорошо выполняется для п-систем. Например, принимая <5 равным 23 Гс (константа сверхтонкого взаимодействия в метиль-ном радикале), можно легко вычислить константу сверхтонкого рас-щеплёння в фенилыюм анион-радикале, полагая р = 1/6, поскольку один неспаренный электрон одинаково распределяется между шестью атомами углерода. Вычисленная величина а, составляющая 3,83, хорошо согласуется с наблюдаемой величиной. Спектр анион-радикала бензола [рис. 12.2(6)] состоит нз семи лиь-пя с константой растепления 3,75 Гс. [c.451]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа сверхтонкого взаимодействия: [c.164] [c.59] [c.276] [c.254] [c.256] [c.258] [c.260] [c.262] [c.288] [c.267] [c.107] [c.117] [c.313] [c.251] [c.313] [c.353] [c.451] [c.501] [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология