Радикал металл-кетил

Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона, натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал — металл-кетил. Действие еще одного эквивалента натрия приводит к дианиону, нейтрализация которого дает конечный продукт восстановления — бензгидрол [c.292]

Изображенный ниже квартет ионов дает пример системы, соответствующей второму случаю. Два анион-радикала кетила (образованных по реакции карбонильных соединений со щелочными металлами) могут связываться через ионы щелочных металлов с образованием квартета ионов [266] [c.258]

Для таких систем при 77 К значения )//гс очень малы (0,007—0,015 см ). При комнатной температуре они дают спектр ЭПР из семи линий от двух эквивалентных ядер Ыа, как если бы второго радикала кетила не было вовсе. Два атома щелочного металла могут быть заменены одним двухвалентным ионом, например Ве + или Mg2+. Двухвалентные ионы могут также связывать между собой два аниона ос, а -дипиридила(II) [c.258]

При таком восстановлении электрон металла переходит на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь соединения, и дальнейшая судьба образовавшейся амбидентной частицы зависит от распределения в ней электронной плотности и от условий проведения реакции [2]. Так, при восстановлении карбонильных соединений, например бензофенона (1), натрием вначале образуется соответствующий анион-радикал (металл-кетил), отрицательный заряд которого локализован на атоме кислорода, а неспаренный электрон делокализован в дифенилметильном остатке (2). Нейтрализация анионного центра приводит к возникновению радикалов (3), которые димеризуются с образованием бензопина-кона (4) [c.447]

Другим случаем является восстановление кетонов при действии иатрия и спирта (д). Эта реакция протекает через стадию образования иромеих уточного радикала 1 — металл-кетила. Этот радикал затем реагирует со вторым атомом металла, присоединяя его электрон. Образовавшийся карбанион (Л) в конце концов стабилизируется путем отрыва протона от спирта, присутствуюп ,его в реакционной среде, и образует алкоголят (П1). [c.399]

Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному у5-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. [c.183]

В случае координации олефинов ослаб ение связи Ме—С мо/кет осуществляться дополнител .по за счет того, что освоболлдение -электронов при разрыве этой связи упрочняет тсоординационную связь иереходиый металл—олефин. При внедрении молекулы олефина по связи Ме—С не ироисходит образования свободного радикала. Одновременно с ее разрывом образуются связь С—С и новая связь Ме—С. [c.438]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Какой бы значительный прогресс по сравнению с эмпирическими эти формулы ни представляли, Вернер выдвинул еще проблему определения способа соединения различных групп, заключенных в квадратные скобки, и попытался установить отношения между этими группами, т. е. внутреннюю структуру комплексных радикалов, которые играют столь важную роль в неорганических соединениях. Опыты, проведенные Вернером с этой целью на большом числе соединений, дали ему в руки доказательства, что все атомы и группы, объединенные скобками, непосредственно связаны с центральным атомом, который тем самым стано штся центральным атомом комплексного радикала. Констатация этого факта дала возможность установить, что центральный атом металла мо кет удерживать большее число групп по сравнению с числом, которое предсказывает его нормальная валентность. Лтомы или группы, соединенные с атомами металлов, обладают, однако, настолько своеобразным характером, что их нельзя сопоставить с атомами или радикалами, которые, согласно обычной теории валентности, определяются как одно- или многовалентные. Это следует из того факта, что между единицами насыщения этих необычных групп и валентностями, соединяющими одно- и многовалентные радикалы, нет соответствия. В самом деле, группы, связанные этой новой единицей насыщения, обладают функциями индивидуальных молекул, как, например, NH3, Н2О, Na l, KF. Поэтому Вернер принял, что элементарные атомы, кроме обычных валентностей первичные валентности), могут проявлять другие силы притяжения вторичные валентности). Первичные валентности свойственны атомам и радикалам, и значение их может быть [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология