Клайзеновская перегруппировка

Подробнее механизм клайзеновской перегруппировки был изучен на примере у- С-аллилового эфира. Исходный меченый эфир синтезировали по схеме [c.237]

Для решения вопроса, какой из этих двух механизмов является правильным, было проведено кинетическое изучение клайзеновской перегруппировки аллиловых эфиров фенолов, имеющих в пара-поло- [c.772]

Предпочтительное вступление объемистой изобутильной группы в одно или в оба орто-положения фенола наводит на мысль, что процесс протекает через стадию циклического переходного состояния II, аналогичного предложенному для клайзеновской перегруппировки аллилового эфира фенола (см. 22.23). [c.294]

Обширные данные по изучению перегруппировки Клайзена объединены в монографии Тарбела, вошедшей в сборник Органические реакции [1], Там отмечено, что клайзеновская перегруппировка сернистых аналогов аллилариловых эфиров, т. е. аллиларилсульфидов, идет по тому же типу [c.164]

Полученные нами данные позволяют заключить, что для аллиларилсульфидов клайзеновская перегруппировка не имеет места. Это возможно обусловлено частичной дезактивацией атомом серы, соединенным с аллиль-ным радикалом, электрофильных замещений ароматического ядра. Эта особенность аллилсульфидного радикала проявляется и при перегруппировках аллиларилсульфонов, т. е. в тех случаях, когда сера окислена. [c.166]

Поскольку клайзеновская перегруппировка представляет собой процесс, протекающий с гетеролитическим разрывом связей, скорость ее больше в полярных, чем в неполярных растворителях [87 . Кроме того, было замечено, что в полярных и неполярных растворителях механизм взаимодействия различен [65]. Так, в спиртовом или ацетоновом растворе в первую очередь сбрьзуются в сснов- [c.773]

IV. g(k k°) для кинетики орто-клайзеновской перегруппировки ЛгОСН2СН = = СНг в дифениловом эфире при 84,9 С заместители [392, 413] 1, 2, 4. 7, 9, 10. 15—18. [c.220]

Аллилфепиловый эфир заслуживает специального упоминания, поскольку при расщеплении треххлористым бором он подвергается клайзеновской перегруппировке. В результате взаимодействия аллилфенилового эфира (3 моль) с треххлористым бором (1 моль) при —80° С был получен три-о-аллилфенилборат (т. кип. 188° С при 0,05 рт. ст.), а при метанолизе его — о-аллил-фенол [c.67]

Один ИЗ методов проведения клайзеновской перегруппировки, т. е. превращения аллилфенилового эфира в о-аллилфенол, заключается в нагревании эфира при 200° С в течение 6 ч (см. обзор в работе Gerrard et al., 1957). Таким образом, способ с треххлористым бором, для которого требуются несравненно более мягкие условия, заслуживает внимания. [c.68]

По-видимому, имеется еще только одно упоминание о катализе клайзеновской перегруппировки кислотами Льюиса это — превращение гваяколаллилового эфира в ряд продуктов под действием ВГз в виде комплекса с уксусной кислотой (Брюсова с сотр., 1941) [c.68]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]

Через шестичленное циклическое переходное состояние проходит и клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол, для которой методом изотопного обмена доказано привязывание аллильной группы к бензольному ядру у-углеродным атомом [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология