Перегруппировки аллилового эфира фенола

Вместе с тем, установлено, что перегруппировка аллилового эфира фенола, содержащего заместители в орто-положениях, со провождается перемещением аллильного остатка в пара-положение без инверсии [c.243]

Термическая перегруппировка аллиловых эфиров фенолов или енолов в изомерные С-аллильные производные [c.210]

Для решения вопроса, какой из этих двух механизмов является правильным, было проведено кинетическое изучение клайзеновской перегруппировки аллиловых эфиров фенолов, имеющих в пара-поло- [c.772]

Предпочтительное вступление объемистой изобутильной группы в одно или в оба орто-положения фенола наводит на мысль, что процесс протекает через стадию циклического переходного состояния II, аналогичного предложенному для клайзеновской перегруппировки аллилового эфира фенола (см. 22.23). [c.294]

По этому механизму, напр., протекает перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (см. Клайзена перегруппировка). [c.245]

Проводимая термическим путем перегруппировка аллиловых эфиров фенолов по Кляйзену [10] не протекает ни по радикальному, ни по ионному, ни по я-комплексному механизму, а является подлинной внутримолекулярной перегруппировкой. Это установлено главным образом в результате работ Шмида и сотрудников [11—13] >. [c.529]

Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов [c.259]

Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы — реакция Клайзена [174],—как и реакции многих других соединений, содержащих аллильные группы [188], была изучена достаточно подробно [189]. [c.457]

Изотопный метод представлен среди работ, посвященных изучению механизма перегруппировки Клайзена, несколькими исследованиями. В первом из них [198] была изучена перегруппировка аллиловых эфиров фенола-2,4,6-03 (б) и 2,б-диметилфенола-4-01 (г). Было показано, что при реакции (б) -> (в) более 70% D, содержащегося в одном о-положении, перемещается к кислородному атому гидроксильной группы [c.458]

Очень интересно и легко (без участия кислоты Льюиса) протекает перегруппировка аллилового эфира фенола (Клайзен). Аллильный радикал перемещается только в орто-положение, если оно не занято, и в пара-положение, если заняты оба орто-положения. Посредством метки третьего (крайнего) углеродного атома аллила путем введения в это положение радиоактивного С доказано, что в первом случае аллил, перемещающийся в орто-положение, привязывается своим третьим (меченым) углеродным атомом, очевидно, через циклическое переходное состояние [c.119]

Описано и дна других случая перегруппировки этого типа [26]. Эта реакция интересна тем. что она несколько напоминает перегруппировку аллиловых эфиров фенола в пара-полоуксипе бензольного кольца. [c.14]

Группировки содержит радиоактивный углерод в а-, а не в --поло-жении аллильной группы, как в исходном соединении. Из этого следует, что молекулярная перегруппировка алЛиловых эфиров фенолов протекает с одновременной инверсией. Наличие инверсии подтверждено окислением и последующим декарбоксилированием продуктов реакции. При этом оказалось, что весь радиоактивный углерод переходит в двуокись углерода [c.243]

Л. Клайзен открыл перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в соответствующие аллилзамещенные фенолы. [c.666]

Убедительные доказательства внутримолекулярного механизма перегруппировки аллиловых эфиров фенола получены при использовании изотопного метода [76]. Была проведена перегруппировка тяжелого аллилфе-нилового эфира (с дейтерием в мета-положениях) в смеси с легким циннамил-фениловым эфиром. Если бы перегруппировка шла через стадию образования ионов (или радикалов), то должны были бы образоваться также и соединения (111) и (IV) [c.405]

Клайзен получил С-аллилацетоуксусный эфир (П) перегонкой этилового эфира 0-аллилацетоуксусной кислоты (I) под атмосферным давлением при действии хлористого алюминия. При перегруппировке аллиловых эфиров фенолов присутствие катализаторов не является обязательным. [c.142]

Наиболее характерным превращением енгидразинов является циклизация в пирролы или их конденсированные аналоги, протекающая с потерей одного из атомов азота. К этой группе реакций относится и классический синтез индолов по Фишеру из арилгидразонов. Согласно схеме Робинсонов арилгидра-зоны изомеризуются в таутомерную енгидразинную форму, которая претерпевает, в современной интерпретации, [3,3] — сигматропную перегруппировку в диимин, аналогичную клай-зеновской перегруппировке аллиловых эфиров фенолов, Ди— имин далее через ряд последовательных стадий циклизуется в индол [c.85]

Изучение с помощью наиболее современных методов исследования перегруппировки аллиловых эфиров фенолов по Кляйзену наглядно показывает, насколько велики трудности на пути к надежному истолкованию механизма реакций. Установлено, что существуют чисто внутримолекулярные реакции, и, наконец, вновь выявляется роль таутомерной фенолам циклодиеноновой формы, о которой уже упоминалось выще при обсуждении ароксилов (см. стр. 505). [c.532]

Наконец, возможны случаи, как и при рассмотренной выше перегруппировке аллиловых эфиров фенолов, когда молекулы АВС и ВСА сами пО себе достаточно стабильны и тогда они и являются начальной и конечной формой. В этих случаях обе крайние ступени отсутствуют и остается лишь средняя. Такие перегруппировки в целом протекают внутримолекулярно. Они не требуют реактивов и характеризуются очень малой чувствительностью к добавкам, катализаторам и к изменению состава среды. Эти особенности мы встречаем, например, в аллилфепиловой перегруппировке, внутримолекулярное течение которой было доказано изотопным методом. [c.264]

Этот синтез был использован при исследовании механизма классической термической /гара-перегруппировки Кляйзена [1] — перегруппировки аллилового эфира фенола (или енола) в изомерное С-аллильное производное (без а, "[-инверсии аллильной группы). Исследование методом меченых атомов описано также Райаном [2]. Об орго-перегруппировках см. синтез 2-аллил-1-С - -крезола. [c.150]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]

Через шестичленное циклическое переходное состояние проходит и клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол, для которой методом изотопного обмена доказано привязывание аллильной группы к бензольному ядру у-углеродным атомом [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология