Изомеризация циклов друг в друг

Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

После установления изомеризующей активности металлов платиновой группы, индивидуальных или нанесенных на инертные в отношении изомеризации носители, были предложены другие объяснения действия бифункциональных катализаторов. Одно из них приписывает основную роль поверхности окислительной составляющей, например металла, на поверхности которого адсорбированные частицы субстрата претерпевают попеременно дегидроциклизацию и гидрогенолиз в направлении, не совпадающем с направлением образования цикла. Другое объяснение исходит из известных фактов дезактивации кислотных катализаторов в ходе работы из-за отложения кокса на их поверхности. Водород, активированный металлом, вызывает гидрокрекинг и десорбцию этих высокомолекулярных продуктов, благодаря чему активность кислотного катализатора повышается и сохраняется на высоком уровне. Две последние точки зрения на сущность бифункционального катализа подтверждаются опытными данными (см., например, [75—78]), так же, как схема Миллса. [c.22]

Все перечисленные общие и специальные способы получения алициклических соединений могут быть использованы для синтеза не только соединений указанных выше классов. Путем обычных переходов между классами из них могут быть получены и соединения других классов с тем же циклом. Однако при, этом всегда следует учитывать возможность изомеризации цикла (подробнее см. стр. 337). [c.331]

Одной из наиболее характерных особенностей химии алициклических соединений является то, что при некоторых химических реакциях может происходить превращение циклов друг в друга. Важно отметить, что в жирном и ароматическом рядах многие из этих реакций протекают без какой-либо изомеризации углеродного скелета. [c.46]

Каковы же причины и механизм изомеризации циклов Устойчивость циклов есть функция многих факторов, и поэтому одни условия благоприятны для устойчивости одних циклов, а другие — для устойчивости других. Строго говоря, устойчивость их не имеет абсолютного значения, так как атомы и группы совершают колебания вокруг их положений равновесия, как принимал и Вернер (стр. 149). Под влиянием высокой температуры и других условий может произойти нарушение прежнего строения системы, приводящее к перегруппировке. Механизм ее связан с пульсацией циклов, вызываемой колебанием атомов углерода. Ближайшим следствием этого должно явиться значительное сближение и даже соприкосновение сфер двух углеродных атомов, находящихся в положении I—3, в результате чего равновесие нарушается, и система, содержащая N углеродных атомов в цикле, перегруппировывается в новую систему, содержащую в цикле Ы + О углеродов . Изомеризацию циклобутана в метилциклопропан Наметкин иллюстрирует следующими схемами [c.158]

Исключительно велика роль Б. А. Казанского в исследовании каталитического гидрогенолиза цикланов с образованием парафиновых углеводородов. Им и его учениками получены принципиально новые данные почти для всех цикланов, содержащих от 3 до 15 атомов углерода в кольце. Исследуя гидрогенолиз трехчленных циклов в присутствии различных металлических катализаторов, Б. А. Казанский, М. Ю. Лукина, С. В. Зотова и другие выявили ряд важных закономерностей, показав, в частности, что в условиях гидрогенолиза могут протекать не одна, а несколько реакций собственно гидрогенолиз цикла, предварительная изомеризация цикла в олефин и, наконец, гидрирование образовавшегося олефина. Полученные результаты разъяснили многочисленные противоречия, имевшиеся по этому вопросу в литературе. [c.8]

Во-вторых, этими синтезами доказана возможность довольно частых случаев изомеризации одних циклов в другие. Это наводило на мысль, что случаи изомеризации возможны и в природе. Следовательно, можно было говорить о преимущественном содержании в природных продуктах, и в нефтях в частности, углеводородов с тем или иным циклом в основе. Но уже вряд ли можно было говорить о том, что в нефтях содержатся углеводороды лишь одного цикла. [c.59]

Как и следовало ожидать, циклоолефины подвергаются каталитическому крекингу значительно легче, чем соответствующие нафтены [13]. Циклогексен был подвергнут воздействию катализатора из окиси кремния, окиси алюминия и двуокиси тория при 250, 300 и 400 [15], и даже при сравнительно высокой объемной скорости 4 и при низшей из этих температур около 30% цикло-гексена подверглось реакции, главным продуктом которой являлась смесь метилциклопентенов, а остальная часть представляла продукт конденсации. При этой температуре газ не образовывался, и даже при 400° только 2,4% загрузки превратились в газ, основной составной частью которого были водород и пропилен. При повышении температуры реакции происходит усиленная изомеризация однако при высшей из исследованных температур жидкий продукт содержал 26% метилциклопентана и 23% смеси метилциклопентенов. Остальная часть продукта представляла высококипящую жидкость, содержащую среди прочих углеводородов 2,6-диметилнафталин. Интересно отметить, что углеводородов с открытой цепью, имеющих то же число атомов углерода, что и исходный углеводород, образовалось лишь небольшое количество. Считается, что другие циклоолефины ведут себя подобным циклогексену образом, за исключением тех случаев, когда изомеризация в другую циклическую систему не может легко происходить. Так, циклопентен [13] дает почти столько же газообразных продуктов, как и циклогексен, и, кроме того, получается большое количество высококипящего продукта, содержащего много ароматических соединений. При каталитическом крекинге циклоолефинов можно ожидать умеренного углеобразования. [c.179]

Как видно из этой схемы, изомеризация цикла происходит вовсе не вследствие какого-либо промежуточного процесса отщепления, который приводит к образованию нестойкой бициклической системы с последующим распадом этой системы в другом направлении, как иногда пытаются объяснять перегруппировки, например [c.516]

Как видно из приведенной схемы, этот замечательный случа г изоме-ризац ]т алициклпческой системы идет в двух направлениях, нз которых только одио сопровождается изомеризацией цикла, другое же характеризуется лишь неремещением СИз-групны нри сохранении прежней циклической системы. Этот пример, по данным обширных исследований Меер-вейпа и его сотрудников, представляет особый интерес из-за механизма перегруппировки, которая по схеме Е. Е. Вагнера сопровождает об )азо-вание камфена из борнеола и имеет значительное распространение в ряду бициклических терпенов (например, фенхенов и т. п.) [c.506]

ТИЛ-, изобутил- и трет-бутилциклогексаны давали практически одинаковые выходы продуктов- При этом наблюдалось высокое отношение изо- к н-бутану и метилциклопентана к цик-логексану. Выход циклических структур обычно превышал 90% мол. Предполагаемый механизм исходит из быстрой изомеризации циклана в смесь карбоний-ионов на поверхности катализатора. Можно принять, что расширение и сокращение циклановых колец, адсорбированных на кислотных центрах катализатора, создает возможность роста боковых цепей, от которых могут отщепляться молекулы изобутана- Остающиеся меньшие циклановые кольца затем десорбируются как второй продукт реакции. Эти и столь же избирательно протекающие реакции углеводородов других типов преобладают и при гидрокрекинге промышленных фракций на катализаторе изокрекинга. Примеры применения этих реакций приводятся в табл. 2. Совершенно очевидно, что крекинг протекает с высоким выходом циклических структур, низким образованием метана и этана и высокими выходами алканов изостроения. [c.59]

Как указывалось выше, температуры, при которых проводят каталитический риформинг, термодинамически неблагоприятны для образования цикло-гексаповых структур. Низшие циклопентановые углеводороды имеют несколько большее октановое число, чем низшие производные циклогексана. Однако для высших членов гомологических рядов имеются лишь скудные данные можно предполагать, что для более высокомолекулярных соединений это различие, если оно и сохраняется, весьма мало. Следовательно, превращение шестичленных нафтеновых углеводородов в пятичленные дает весьма небольшое повышение октанового числа по сравнению с превращением нафтенов обоих типов в ароматические углеводороды. Исследования изомеризации нафтеновых углеводородов над никелем на алюмосиликатном носителе показали 10], что в области низких температур достигается четкое превращение в равновесные смеси, в т6 время как при более высоких температурах протекают реакции разрыва кольца п ряд других. [c.212]

При облучении нитронов УФ-светом происходит их изомеризация в оксазиридины, которые получаются с удовлетворительными и хорошими выходами. Образование оксазиридиновых циклов было постулировано как первая стадия фотолиза многих гетероароматических Л -оксидов, однако продукты, которые удавалось выделить, были результатом последующих перегруппировок (см., например, схему 3) [4]. Фотохимический метод позволяет выделять оксазиридины, слишком неустойчивые для получения другими методами, например соединение (9), которое при стоянии в течение нескольких часов превращается в исходный нитрон (схема 4). [c.674]

Нанесение никеля на А1гОз, SIO2, кизельгур, алюмосиликаты и другие кислотно-основные катализаторы значительно понижает температуру крекинга различных углеводородов по сравнению с этими же катализаторами без Ni. Поэтому никель часто встречается как компонент катализаторов деструктивного гидрирования и гидрогенолиза по С—С-связи [179, 1216, 1271, 1784—1817], при этом крекинг замещенных цикланов и ароматических углеводо-)одов сопровождается процессами изомеризации цикла и дегидрирования (в случае цикланов) 1797—1799, 1801, 1814—1816, 2546]. [c.729]

Для описания путей изомеризации предложены два механизма внутримолекулярный и межмолекулярный. Внутримолекулярный процесс стереохймических перегруппировок относится к комплексам с циклическими, лигандами. Он предусматривает отрыв одного конца бидентатного лиганда с превращением его в монодентатный. Этот механизм относится к типу размыкания — замыкания цикла. Другой вариант внутримолекулярного механизма не предполагает отрыва лиганда. Его называют чтвистъ-механизмом (механизмом скручивания ). Эти два механизма различаются координационным числом комплекса в переходном состоянии (5 или 6 соответственно). Геометрия пятикоординационного интермедиата сводится к тригональной бипирамиде или тетрагональной пирамиде с разомкнутым циклом в аксиальном или экваториальном положении. [c.399]

По инициативе Марковникова в 1884 г. при Отделении физических наук Общества любителей естествознания,, антропологии и этнографии была организована физикохимическая комиссия, а в 1890 г. она была реорганизована в самостоятельное Отделение химии. С 1884 г. и почти непрерывно в течение 18 лет Марковников избирался его председателем. Это Отделение стало как бы московским, филиалом Русского физико-химического общества и печатало свои протоколы в его журнале. Первый председатель Отделения химии В. В. Марковников, пользовавшийся большим авторитетом и остававшийся до своей смерти признанным главой московских химиков, дал надлежащее-направление деятельности нового Отделения, вдохнул в него жизнь и много содействовал его процветанию За двадцать лет, с 1884 по 1904 г., состоялось свыше 100 заседаний, на которых сам Марковников сделал 90 сообщений. На этих заседаниях были доложены первые работы Коновалова по нитрованию парафиновых углеводородов, работы Кижпера по изомеризации циклов, Зелинского по синтезу нафтенов. Демьянова, Каблукова и других московских химиков. [c.131]

Изомеризация циклов. Явление изучено Н. Я. Демьяновым, Н. Д. Зелинским и другими русскими учеными. Для этой реакции используются различные производные циклоалканов, воздействие на которые приводит к сужению или расширению цикла, т. е. уменьшению или увеличению числа атомов углерода в кольце. Например, действием иодистого водорода на иодциклогексан можно получить гомолог циклопентана, т. е. происходит сужение цикла СНа [c.77]

Открытие явлений изомеризации циклов под влиянием разных реагентов вызвало необходимость изменения в методах исследования нафтенов. Ста.ло ясно, что однилп операциями с выделенными из нефти углеводородами обходиться далее нельзя, так как даже самые, казалось бы, падежные и на огромном экспериментальном материале апробированные реакции могли вызвать превращение одного цикла в другой. [c.47]

Открытие Марковниковым нового класса органических веществ характеризуется не только общим абрисом, который он им дал, но такя е синтезами различных представителей этого класса и выделением их из нефтей или доказате.яьством наличия их в нефтях п других природных продуктах. Им впервые синтезированы а.тицикли-ческие соединения с циклами в четыре, семь и восемь углеродных атомов и одним из первых, вместе с его учениками, получены II изучены соединения с циклами в пять и шесть углеродных атомов. Он является пионером в области изучения изомеризации циклов. [c.63]

Зпыты показали, чти реакция взаимодействия амина с азотистой кислотой происходила аномально, с изомеризацией цикла или с перегруппировкой, названной впоследствии за ее распространенность и на другие циклы иерегруипировкой Демьянова [31, 32] [c.92]

Как известно, пекоторые даже самые простые превращения алициклических соединений соировонодаются иногда превращением циклов друг в друга. Хотя явления этого рода достаточно многочисленны и разнообразны, но они занимают особое место они до последнего времени не систематизированы и не приведены в соответствие с основными теоретическими представлениями органической химии. Механизм изомеризации циклов обсуждался неоднократно, однако предложенные схемы, не имея опоры в опытных данных, или страдают недостаточно общностью или же слишком отвлеченны. [c.498]

Уже с самого начала объяснения таких явлений, как процессы рацемизации или переходы одних геометрических изомеров в другие, наталкивались на непреодолимые трудности. Я мог бы здесь наиомнить ряд противоречащих классической стереохимии фактов, число которых с течением времени все больше возрастает таковы, например, разнообразные процессы присоединения, при которых получаются, наряду с ожидаемыми по теории г си-изомерами, также т/ анс-изомеры. Весьма обширный фактический материал такого рода дают алициклические соединения в особенности же, как будет показано ниже, явления изомеризации циклов. [c.498]

Эти предварительные замечания достаточно объясняют причины, которые заставляют оставить узкие рамки классической стереохимии и воспользоваться другими, более общими и широкими стереохимнчоскими воззрениями. Таковыми, по моему мнению, являются стереохимичес1 ие взгляды Ворнера, в основе которых лежат оригинальные и плодотворные представления этого исследователя о химическом сродстве и валентности. Обоснование явлений изомеризации циклов с точки зрения стереохими-ческих представлений Вернера составляет основное содержание настоящей работы. Этому основному вопросу я предпосылаю краткий систематический обзор и общую характеристику процессов изомеризации циклов. Одновременно разъясняется несовместимость этих явлений с требованиями классической стереохимии. [c.498]

Переход циклов друг в друга, сопровождаемый расширением цикличе-(К ой системы, наблюдается лишь в тех случаях, когда действие 1> е а г е н т а, в ы з ы в а ю и] е г о изомеризацию, н а п р а в-.1 я с т с я на боковую цепь алициклического с о-( д и н е н и я. Такими реагонтами являются главным образом различные нслоты галоидоводородные, азотистая, серная и другие. Папример [c.499]

Прежде всего лишний раз мы видим здесь, что изомеризация цикла, вообще говоря, не зависргт от характера претерпеваемого превращения. Дегидратация а-гликолей может сопровождаться, как в нашем случае, сжат1темцикла. По аналогичный процесс в других случаях может проте- [c.522]

Превращение это, сопровождаемое разрывом триметиленового кольца, имеет аналогию в изомеризации карона в карвенон, а также в превращении триметилена в пропилен [26]. Из этих процессов труднее всего происходит последний, и это стоит в соответствии с тем обстоятельством, что в тримети-лене вовсе нет карбонила, который, вообще говоря, уменьшает устойчивость циклов. С другой стороны, большая устойчивость туйона по сравнению с кароном (последний изомеризуется сполна уже при кратковременном кипячении) в формуле Земмлера также находит свое объяснение, ибо только в кароне ( i, [c.124]

Изомеризацию одного гексана на практике не проводят, а всегда перерабатывают смеси пентана и гексана. Наиболее важным методом является так называемый процесс Изомэйт [35], при помощи которого н-пентан и гексаны с низким октановым числом переводят в изопентан и в более высокооктановые гексаны. Процесс разработан так, что в одной колонне выделяют изопентан, а в другой смесь неогексана и диизопропила. н-Пентан, метилпентаны с меньшей степенью разветвления и н-гексан возвращают в цикл. Ниже процесс Изомэйт будет описан подробнее. [c.525]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация циклов друг в друг: [c.536] [c.53] [c.159] [c.636] [c.17] [c.17] [c.286] [c.658] [c.16] [c.730] [c.18] [c.420] [c.18] [c.19] [c.499] [c.507] [c.515] [c.520] [c.546] [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология