Этильная группа, индуктивный эффект

Так как винильная группа является более электроотрицательной, чем этильная, то благодаря индуктивному эффекту винильные производные бора должны были бы оказаться более сильными льюисовскими кислотами, чем этильные, и, следовательно, должны были бы давать более прочные продукты присоединения. Однако мезомерный эффект, имеющий место в ви-нильном производном бора, очевидно, будет оказывать обратное действие, уменьшая кислотность соединения за счет увеличения энергии, необходимой кислоте при образовании продукта присоединения [135]. В соответствующем этильном соединении бора, где мезомерного эффекта нет, энергия, необходимая атому бора для приобретения тетраэдрической конфигурации, должна быть меньшей. Таким образом, значительный мезомерный эффект винильных производных бора может оказаться настолько больше индуктивного эффекта винильного радикала. Что винильные соединения бора могут оказаться более слабыми льюисовскими кислотами, чем этильные. Это изменение должно проявляться в меньшей энтальпии диссоциации аддукта винильного производного бора по сравнению с энтальпией аддукта этильного произ [c.139]

В качестве примера рассмотрим сравнительную легкость образования изопропильного и этильного карбокатионов. Большая устойчивость изопропильного катиона по сравнению с этильным может быть объяснена тем, что в первом из них положительный заряд на атоме углерода делокализуется за сче поляризации шести С—Н-связей, а во втором-только трех (положительный индуктивный эффект метильных групп) [c.36]

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

Далее следуют амины I и VI, в которых делокализация неподеленной электронной пары азота происходит на одном ароматическом ядре с точки зрения индуктивного эффекта фенил представляет собой электроноакцепторную группу, поэтому бензильный радикал является менее сильным донором электронов, чем этильный (VI другие амины (неароматические) имеют более высокую основность (отсутствие делокализации неподеленной пары электронов азота вследствие сопряжения) и основность II < III < VII. Действительно, бензильный радикал является более сильным акцептором электронов, чем этильный (влияние фенила), и диэтиламин будет более сильным основанием, чем дибензиламин в свою очередь пиперидин — более сильное основание, чем диэтиламин, что обусловлено большей доступностью свободной электронной пары азота. [c.360]

Первый из них является первичным карбониевым ионом, у него с положительно заряженным атомом углерода связана только одна алкильная (в данном случае этильная) группа. Другой — вторичный карбониевый ион, у него с положительно заряженным углеродным атомом связаны уже две алкильные (в данном случае метильные) группы. Обладая положительным индуктивным эффектом, эти алкильные группы [c.36]

Алканы. Величины удерживания алканов можно рассчитать, учитывая характеристики пространственных эффектов — число взаимодействий геминальных пар атомов водорода (Н—Н)ь накопление которых приводит к уменьшению величин удерживания, и число взаимодействий вици-нальных метильных групп, накопление которых так же как и наличие этильных групп, увеличивает удерживание алканов. Число взаимодействий (Н—Н)ь по-видимому, можно использовать также для оценки индуктивного влияния алкильных групп. [c.111]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Как указывалось ранее, ныне показанное ослабляющее влияние винильной группы на электронодонорные свойства фосфора не является неожиданным, если оно определяется индуктивным эффектом. Однако иное объяснение ослабляющего влияния винильной группы (в сравнении с этильной) на силу льюисовской основности фосфора может быть дано исходя из более сложного представления о делокализации свободной пары электронов фосфора в область и-молекулярных орбит винильных групп. В этой связи представляет интерес работа Жаффе [54] по исследованию ультрафиолетового спектра трифенильных производ- [c.168]

Эти данные показывают, что в пара-положении метил-, этил-, нзопронил- и тпрепг-бутил- обладают примерно одинаковым индуктивным эффектом, но в мета-иоложешт этильный заместитель оказывает вдвое более сильное замедляющее действие но сравнению с метильной группой. [c.39]

Таким образом, в реакции щелочного гидролиза нитрильной группы наименее реакционноспособным является изомер 1,2-, как в случае этиль-ного, так и в случае фенильного заместителя. В нитрилах изомерных этилферроценкарбоновых кислот индуктивный и пространственный эффекты этильного остатка действуют в одну сторону и приводят к значительной дезактивации N-группы в соседнем положении. В случае нитрилов фенилферроценкарбоновых кислот пространственный и отрицательный индукционный эффекты фенильного заместителя направлены в противоположные стороны, при этом, очевидно, пространственные препятствия играют основную роль. [c.104]

Выше в настояшей главе обращалось внимание на те свойства алкилвинилборов, которые, очевидно, свидетельствуют о наличии в этих соединениях мезомерного эффекта, определяемого взаимодействием тс-электронов винильной группы с -орбитами атома бора. Одним из возможных методов определения этого эффекта в ринильных производных бора является сопоставление газофазной диссоциации соответствующих молекулярных аддуктов винильных и этильных производных бора с одним и тем же льюисовским основанием. Применение этого метода для установления стерических, индуктивных, мезомерных и других эффектов более подробно уже было рассмотрено в работах [21, 135]. Здесь необходимо лишь указать, что обычно чем более электроотрицателен атом или группа, тем в большей степени они увеличивают акцепторные свойства того атома, к которому они присоединены. [c.139]

Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю Н, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один Р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90%-ном диоксане при 25° АА/ = =/п = 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте. Больший эффект в случае феноксиметильной группы можно было бы объяснить несколькими причинами. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [73ж], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [c.171]

Представляет интерес вопрос о возможности передачи эффекта сверхсопряжения через атом азота диалкиламидных групп в амидах кислот фосфора. Как видно из табл. 16, замена метильных групп на этильные в тетраалкилдиамидах фторангидридов кислот фосфора приводит к заметному повышению энергии активации нуклеофильного замещения у атома фосфора. Это свидетельствует о том, что метильные группы, связанные с атомом азота, не участвуют в гиперконъюгации, и решающее значение на величину энергии активации нуклеофильного замещения у фосфора, по-видимому, оказывает индуктивное влияние алкильных групп в алкиламидах кислот фосфора. Это кажется несколько необычным, если допустить, что эффект сверхсопряжения, возможно, имеет место в алкоксигруп-пах. Вопрос можно сформулировать иначе почему атом азота. [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология