Гетероядерная модуляция

Новые типы спектрометров ЯМР сна ены различными вариантами спиновой стабилизации (причем применение для этой цели спинового генератора имеет преимущество при подавлении быстрых помех), а также блоками для двойного резонанса. Эти приборы обычно используют для получения нужных частот модуляционные методы, но так как индекс модуляции зависит от частоты, то в спектрах могут возникать некоторые количественные неточности. В этом отношении более удобен синтез всех нужных частот [51, 56, 57]. Синтез часто применяется также в приборах для гетероядерного двойного резонанса, с возмущением ядер Р , В , В , F , С , D и других, для упрощения протонного спектра, косвенного определения химических сдвигов этих ядер и относительных знаков констант спин-спиновой связи. Наоборот, развязка ядер Н при исследовании спектра С дает значительный выигрыш в чувствительности этого Метода [c.204]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

Рис. 10.3. Альтернативный метод переключаемого декаплера для осуществления гетероядерной -модуляции спинового эха.

Рис. 10.10. Амплитудная модуляция сигнала углерода группы СН-основа гетероядерной J-спектроскопин.

Если взаимодействие между распространенными спинами 7, входящими в гетероядерную систему, сильное, то эхо-сигнал от спинов 5 будет промодулирован даже в том случае, когда тг-импульс прикладывается только к разбавленным спинам 5, как в импульсной последовательности на рис. 7.2.8, в без (тг) -импульса. Этот эффект, известный как модуляция эха взаимодействием нерезонансных спинов [7.20, 7.35—7.37], может быть в принципе использован для получения информации, содержащейся в спектрах спинов I. Однако на практике, за исключением благоприятных случаев [7.35], амплитуда модуляции оказывается малой. Так в приведенном на рис. 7.2.16 сечении 2М-спектра спинового эха, относящемся к Сг-резонансу в пиридине, эффект сильного взаимодействия между протонами проявляется в виде большого числа слабых линий, которые образуют пару широких сателлитов. Теоретическое рассмотрение этого эффекта представлено в разд. 3.3.2. [c.457]

На рис. 3.1 показана блок-схема импульсного спектрометра, на котором можно проводить эксперименты почти любой степени сложности. Стабилизация магнитного поля в таком приборе осуществляется таким же образом, как в стационарном спектрометре ЯМР высокого разрешения. Поскольку требования к импульсному спектрометру сильно зависят от характера проводимого эксперимента, некоторые из показанных на рис. 3.1 блоков в простых экспери- ментах могут оказаться ненужными. Так, во многих экспериментах не нужны ни блок гетероядерного широкополосного подавления с шумовой модуляцией, ни схема стабилизации магнитного поля. В других экспериментах, например в эксперименте Карра — Перселла, отсутствие стабилизации условий резонанса может вести к большим ошибкам. В то же время многие из применяемых сейчас импульсных спектрометров представляют собой приставки к существующим ЯМР-спектрометрам высокого разрешения. Поэтому такой спектрометр автоматически оказывается снабженным блоками внешней и внутренней (или только внутренней) стабилизации. И хотя такие импульсные приставки обычно вполне приемлемы для экспериментов по фурье-спектроскопии ЯМР высокого разрешения, их мощность, как правило, недостаточна для экспериментов с полимерами и твердыми телами. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология