Химический сдвиг ЯМР, определение

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Еще более интересно то, что химический сдвиг определенных ядер в моносахаридных остатках зависит не только от структуры самого остатка, но и от структуры других звеньев, связанных с ним глико.зидной свя.зью. Так, остатки Б и Г (см. с. 99), взятые изолированно, представляются химически эквивалентными. Однако первый из них гликозилирован в положении 3 остатком 3,6-ангидро-Ь-галактозы (А), а второй — остатком 2-0-метил-3,6-ангидро-Ь-галактозы (В). В связи с этим химиче-, ские сдвиги ядер С-З остатков Б и Г оказываются различными (82,2 и 82,7 м. д. соответственно). Такая чувствительность положения сигналов в спектре -С ЯМР к окружению моносахаридного звена открывает захватывающие возможности для определения последовательности остатков в цепи. [c.100]

Наряду с химическими сдвигами определение времен спин-спи-новой и спин-решеточной релаксации и связанного с релаксацией относительно уширения линий в спектрах ЯМР начало применяться Д.ТЯ исследования структуры растворов сравнительно недавно. Неоднозначность выводов, трудность интерпретации величин, наб.лю-даемых непосредственно в опыте, и отсутствие пока совпадающих количественных расчетов можно поэтому считать болезнями роста этого метода, безусловно перспективного для теории растворов. [c.110]

При исследованиях неводных растворов методом протонного магнитного резонанса наиболее широко используют в качестве стандартного соединения тетраметилсилан (СН )481. Это соединение изотропно как в магнитном, так и электрическом поле, химически инертно и не образует ассоциатов ни с одним из наиболее распространенных соединений. При использовании в качестве стандарта Тетраметилсилана,-поглощающего в сильном, поле, большинство химических сдвигов, определенных уравнением (Х1И.5), отрицательно. На основании этого Тирс [17] предложил не приписывать резонансной линии тетраметилсилана значение б О м. д., а прибавлять [c.226]

Спектры ЯМР снимались на приборе LNM-3 при частоте 40 Мгц в виде растворов в хлороформе или дейтерохлороформе, с внутренним эталоном — гексаметилдисилоксаном, химический сдвиг которого принимался равным 0,05 м. д. Химические сдвиги, определенные методом боковых полос, приведены в шкале б относительно тетраметил силана. В случае соединения II снимался спектр раствора в DjO химический сдвиг протонов воды, образовавшейся в результате обмена между D2O и гидроксильными группами, совпада.ч с сигналом воды, использовавшейся в качестве внешнего эталона. [c.181]

Наряду с химическими сдвигами определение времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации и связанного с релаксацией относительного уширения линий в спектрах ЯМР начало применяться для исследования структуры растворов сравнительно недавно. [c.113]

Величина химического сдвига, определенная как разность начального и конечного значений Аб = Tj — То (где xi и то — химические сдвиги при концентрациях фенолов 1 и О молярных долей соответственно) хорошо коррелирует с расстоянием АА, в мк между полосами валентных колебаний неассоциированной группы ОН и ассоциированной [634] (рис. 4). Рассматривая данные для орто-алкилфенолов, можно сделать вывод, что по мере увеличения объема групп в орто-положении возрастает эффективное расстояние водородной связи, что приводит к увеличению длины волны полимерной полосы в ИК-спектре и уменьшению сдвига от водородной связи в спектрах ПМР. Уменьшением силы водородной связи можно объяснить рост ингибирующей активности в ряду [c.259]

Если в результате химического или физического воздействия на макромолекулу меняется химический сдвиг определенного протона, это значит, что произошло изменение в структуре макромолекулы в участке, окружаюш.ем протон. Если это воздействие включает изменение pH, то сдвиг скорее происходит от изменения состояния ионизации, чем от изменения пространственной структуры. [c.496]

Если последовательность аминокислот в белке известна, его можно расщепить при помощи ферментов и определить спектр некоторых очищенных фрагментов в отдельности. Таким путем удается иногда показать, что пики соответствуют определенным участкам молекулы. Ограниченность этого метода состоит в том, что химические сдвиги определенных групп не всегда одинаковы в различных фрагментах, так как взаимодействие этих групп с другими частями молекулы может быть неодинаковым, Этот метод обычно не представляет значительной ценности для высокомолекулярных структур, но применим к олигопептидам. [c.499]

Определение физико-химических параметров комплексов, таких как коэффициенты экстинкции, химические сдвиги, энтальпии образования, дипольные моменты и др., затрудняется тем, что исследуемые растворы представляют собой равно- [c.119]

Определение структуры вещества. Так как основными параметрами ЯМР-спектроскопии высокого разрешения являются химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия и ин- [c.264]

Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и связанному с этим воз- [c.28]

Формулу (Х.18) можно исиользовать для определения констант равновесия процессов комилексообразования с водородной связью. Для вычисления констант равновесия и получения термодинамических характеристик комплексообразования по уравнениям (Х.17) и (Х.18) разберем условия определения величины Кр по данным химических сдвигов. [c.268]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей в них различные химические сдвиги дают и энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+)-а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-Ь [c.164]

Характеристичность химических сдвигов позволяет широко ис пользовать их в исследованиях структуры соединений. Для определения различных структурных фрагментов молекул и функциональных групп составлены многочисленные таблицы и корреляционные диаграммы. На рис. 1.6 схематично показаны диапазоны наблюдаемых химических сдвигов для некоторых ядер, а кор- [c.20]

Дайте определение химического сдвига в рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии. [c.166]

Второй, не менее важный этап интерпретации спектра ЯМР состоит в определении положения в молекуле магнитных ядер, дающих обнаруженные в спектре сигналы. Основанием для такого соотнесения сигналов служат их положение (химический сдвиг) и структура (мультиплетность, значения констант спин-спинового взаимодействия). Прежде чем сопоставлять химический сдвиг каждого из сигналов с табличными данными, полезно учесть перечисленные ниже общие закономерности расположения сигналов в спектрах ПМР. [c.18]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Магнитное экранирование, определяющее величину химического сдвига, обусловлено взаимодействием электронных оболочек молекул с полем На- Константу экранирования для ядра, входящего в состав молекулы в определенной среде (растворитель), можно представить как сумму нескольких членов [c.294]

На рис. 5.24 приведены приближенные обобщенные данные об ожидаемых химических сдвигах сигналов протонов для ряда часто встречающихся молекулярных группировок. Подробные сведения о положении сигналов отдельных групп соединений определенных типов можно найти в литературе 177-82). [c.257]

Значение химических сдвигов, определенных по отношению к Л1 угим эталонным веществам, можно перевести в шкалу б или т, [c.99]

При работе с внешним эталоном, концентрически расположенным по отношению к исследуемому образцу, резонансное положение линии эталона не зависит от объемной магнитной восприимчивости исследуемой жидкости [7]. Хотя положение пиков спектра ЯМР образца может смещаться в зависимости от растворител-я и концентрации, пик внешнего эталона не изменяет своего положения. При использовании внешнего эталона обычно можно измерить расстояние пика образца от резонансной линии эталона при различных концентрациях и путем экстраполяции определить химический сдвиг при бесконечном разбавлении. Химический сдвиг, полученный таким образом, отличается от химического сдвига, определенного относи- [c.267]

Наряду с химическими сдвигами определение времен спип-спиповой и спин-решеточной релаксации и связанного с релаксацией относительно уширения линий в спектрах ЯМР начали применять для исследования структуры растворов сравнительно недавно. Неоднозначность выводов, трудность интерпретации величин, наблюдаемых непосредственно в опыте, и отсутствие пока совпадающих количествеппых расчетов можпо поэтому считать болезнями роста этого метода, безусловно, перспективного для теории растворов. Тем не менее, несмотря на неоднозначную интерпретацию данных указанные выше экспериментальные методы очень чувствительны к добавкам растворенных веществ в том или ином растворителе. На рис. 7.4 и 7.5 приведены зависимости химического сдвига и относитель ного уширепия линий спектров ЯМР для некоторых растворов. [c.150]

Вопросу исследования водородных связей в кристаллах посвящены работы Блинца и Шиба [6, 7]. На рис. 9-2 приведена зависимость химических сдвигов константы квадрупольного взаимодействия от расстояния Oi- -Oj, где химический сдвиг определен относительно свободной молекулы HDO [c.181]

Анализ конкретного АгВ-спектра будет проведен позже на примере более сложной АаВХ-си-стемы. Следует заметить, что АаВ-спектр, в отличие от рассмотренного выше АВ-типа спектров, позволяет однозначно отнести химические сдвиги определенным ядрам молекулы. Этот спектр также не зависит от знака константы и поэтому не [c.156]

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по ушире-нию линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равновесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечаюиге-го уравнению [c.267]

Химические сдвиги однотипных групп в различных соединениях не одинаковы (например, группы СНз в метиловом спирте, хлористом метиле и уксусной кислоте), поэтому значения б варьируются в определенном интервале. Это затрудняет их строгое отнесение. При отнесении сигналов в спектре ПМР к той или иной группе следует учитывать интенсивность сигнала, которая пропорциональна числу магнитноэквивалентных протонов. Так, например, соотношение интенсивностей сигналов протонов в спектре этилового спирта равно 3 2 1, что позволяет однозначно отнести их к соответствующим группировкам. Интенсивность сигнала на диаграммной ленте можно определить по площади соответствующего сигнала. [c.286]

Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях напряженности магнитного поля, не зависит от напряженности поля и является важнейшим параметром спектров ЯМР, характеризующем положение в молекуле данного магнитного ядра или группы структурно эквивалентных ядер. Таблицы химических сдвигов (например, ПУ) могут использоваться для отнесения сигналов в спектргх ЯМР и определения [c.30]

Суммирование ведется по всем возможным значениям I, где I — некоторое положение, аналогичное положению Л и В для двухкомпонентной смеси. С помощью этого соотношения можно находить либо положение пика заранее, зная концентрации форм А и В, либо эти концентрации, зная положение усредненного пика. До сих пор мы определяли концентрации ядер или соотношение веществ в смеси по интенсивностям пиков. Теперь мы можем определить содержание компонентов по химическим сдвигам. Химические сдвиги определяются с большей точностью, чем интегральная интенсивность, поэтому определение концентрации этим методом является более точным. [c.120]

Диапазон химических сдвигов для ядер Р (более 500 м. д.) значительно превосходит диапазон химических сдвигов для протонов, а КССВ могут быть от нескольких десятых герца до тысячи герц и более. Поэтому в ЯМР Р используют две скорости развертки поля, а именно большую (около 30 Гц/с) для определения химических сдвигов и малую (0,2—0,3 Гц/с) для определения КССВ. [c.143]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

Для определения химических сдвигов фтора используется СС1зР. положение сигнала которого принимают за нуль. Химические сдвиги других соединений по отношению к сигналу соответственно равны [c.293]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или соответственно амиды реакцией с Н- и 5-а-метокси-а-трифторметил-а-фенилуксус-ной кислотой [59] [c.222]