Спин-спиновое взаимодействие

Лекция 8. Сущность метода ЯМР, условие резонанса. Основное уравнение ЯМР. Химический сдвиг. Спин-спиновое взаимодействие. Схема ЯМР-спектрометра. Расшифровка спектров ПМР. Особенности ЯМР-спектроскопии С. [c.206]

В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают п р я м ы е к о н-с тан ты /дв (взаимодействия непосредственно связанных ядер), ге-м и н а л ь н ы е /дs (через две связи) и вицинальные ав (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются и так называемые дальные константы, когда это число больше трех, относительно малы. [c.27]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

В данном случае, ввиду отсутствия спин-спинового взаимодействия, сигналы от метиновых протонов И и Нй появляются в [c.119]

В жидкостях тензор О, след которого равен нулю, усредняется до нуля. Больщие флуктуирующие поля, обусловленные большими спин-спиновыми взаимодействиями, меняющими свое направление, в молекуле с соответствующим расщеплением при нулевом поле вызывают эффективную релаксацию. Таким образом, линии в спектре обычно настолько широки, что их не удается зарегистрировать. Спектры ЭПР триплетных состояний (за некоторыми исключениями) в растворе наблюдать не удается, если только два спина не отстоят один от другого на большое расстояние (т.е. О и Е малы). [c.45]

В противоположность спин-решеточному взаимодействию спин-спиновое взаимодействие практически не зависит от температуры, однако очень быстро уменьшается с увеличением среднего расстояния между спинами. Таким образом, на величину этого взаимодействия можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.234]

Рассмотрим спин-спиновое взаимодействие групп СНз— и СНг— (рис. 92). Протон имеет спин / = /2, поэтому возможные для него [c.260]

Определение структуры вещества. Так как основными параметрами ЯМР-спектроскопии высокого разрешения являются химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия и ин- [c.264]

Приведенные сведения позволяют сделать вывод, что асфальтены -это молекулы сложного нафтено-ароматического пачечного строения. Они способны к ассоциированию в основном за счет спин-спинового взаимодействия свободных радикалов, которые и придают асфальтенам свойство парамагнетизма. Однако химия парамагнитных молекул находится в начальной стадии своего развития и не позволяет классифицировать асфальтены по строению, энергиям взаимодействия и размерам, поскольку не разработаны еще методические основы такой классификации. [c.33]

В данном разделе приведен анализ литературных источников, который раскрывает коллоидную природу нефтяных систем и показывает наличие в них процессов структурирования. Процессы структурирования могут быть описаны как фазовые переходы II рода и осуществляются в основном за счет межмолекулярных взаимодействий наиболее парамагнитных компонентов нефтей - асфальтенов, карбенов, карбоидов. Природа этих взаимодействий спин-спиновые взаимодействия стабильных парамагнитных радикалов. [c.40]

Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность спектров ЯМР [c.22]

Влияние спинового состояния одного ядра на положение зеемановских уровней и резонанс другого несколько упрощенно можно описать следующим образом. Пусть в системе ядер АХ спин /х ориентирован против поля В, что соответствует состоянию Рх, тогда локальное магнитное поле на ядре А будет понижено по сравнению с тем, какое было бы в случае отсутствия ядра X. Это приведет к тому, что для достижения условия резонанса потребуется приложить поле более высокой напряженности, т. е. выше будет и резонансная частота [согласно 1.12], как это показано на схеме рис. 1.7. Если ядро X находится в состоянии ах, т. е. спин ориентирован по полю, то на ядре А локальное поле повысится, т. е. для резонанса потребуется наложение поля более низкой напряженности, чем в отсутствие ядра X. Таким образом, в спектре ЯМР будет наблюдаться дублетный сигнал ядра А. Расстояние между компонентами дублета (в Гц) и будет константой спин-спинового взаимодействия [c.24]

Рис. 1.7. Схема расщепления сигналов ЯМР в результате спин-спинового взаимодействия двух ядер А и X со спинами /== /2

В общем случае число компонент в мультиплете спиновой системы Ат, обусловленном спин-спиновым взаимодействием с системой 5 (п — число ядер Б, обладающих спином 1в), определяется формулой (2 /б-ь1), а при спине /б = /2, как в ПМР, это число равно 1). Соотношение интенсивностей компонент всегда определяется кратностями вырождения состояний спиновой системы Бп, находимыми при данном значении п, как было показано выше (см. табл. 1.5). [c.26]

На рис. 1.9 схематично представлено, как мог бы выглядеть спектр ЯМР системы с тремя неэквивалентными парами ядер Х2—А2— 2, когда их спины равны /г, имеет место спин-спиновое взаимодействие только соседних групп, а константы 1ах=1аг (например, спектр ПМР метиленовых групп молекулы К —СНг— —СНг—СНг—К", в которой и не дают дополнительных [c.26]

Значения некоторых геминаль-ных и вицинальных констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 1.7. Очевидно, что наряду с химическими сдвигами эти константы, т. е. величины расщеплений сигналов в спектрах ПМР, могут использоваться для идентификации соединений и вообще в структурно-аналитических целях. [c.27]

Константы спин-спинового взаимодействия ядер, включая тяжелые элементы, меняются по абсолютной величине от нуля до нескольких тысяч герц (нижний предел наблюдения определяется разрешением прибора). [c.27]

Из существующей теории следует, что константы спин-спинового взаимодействия можно различать по знаку как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Экспериментально могут быть определены только относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия, но принято, что прямая константа . С1н является положительной, исходя из чего указывают и знаки других констант. [c.27]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Изучение С ЯМР спектров бис(л-кротилникельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода л-аллильной группировки и умень-щается в ряду Сз > С1 > 2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, С) и Сз увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг < С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью л-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н- С атомов углерода Сь С2 и Сз в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством р -гибридизации аллильных атомов углерода. [c.109]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Спин-спиновое взаимодействие является следствием небольших магнитных полей, которые существуют на соседних парамагнитных ионах. Под действием этих полей общее поле у ионов слегка меняется и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое вызывает уширение сигнала. Поскольку уширение есть функция (1//- )(1 - Зсо5 0), где г — расстояние между ионами, а 0 — угол между направлением поля и осью симметрии, то оно существенно зависит от направления приложенного поля. Этот эффект можно ослабить, если [c.47]

Константа спин-спинового взаимодействия аь практически не отличима от нуля это говорит о р .р бридизации углеродных атомов в метиленовых группах, так что угол Н—С—Н составляет 125°. Величина ас>1ьс, что указывает на разное расстояние атомов На и Нь от атома металла (атомы На расположены ближе к Ме). Расстояния Са—Ср и Ср—С одинаковы и составляют [c.104]

Проблема предотвращения нежелательного закоксовьгвания и возможность воспроизводимого регулирования свойствами целевых углеродистых материалов тесно связаны с двумя факторами. Первый фактор - это чрезвычайно сложный компонентный состав нефтей. Второй - это наличие в нефтяных системах широкого спектра ме.жмолекулярных сшовых взаимодействий вплоть до мощных спин-спиновых взаимодействий квантовой природы, энергия которых приближается к энергии ковалентной связи [3]. Взаимодействие этих факторов приводит к возникновению в нефтяных системах коллоидных комплексов, что отражено в теории ССЕ. [c.3]

Нами замечено, что при концентрациях в продукте ароматических углеводородов выше О,6-0,8% интенсив-( ность поглощения снижается, а атом случае парамагнитные частицы сближаются друг с другом так. что электронные облака неспаренных электронов перекрываются. Одновременно может происходить обмен электронами между отдельными частицами, так как сильное спин-спиновов взаимодействие резко измен яет время релаксации. [c.52]

Спи и- спиновая релаксация — это процесс, прн котором происходит переход спина с верхнего уровня на нижний, а выделяющаяся при этом энергия безызлучательно передается какому-либо другому спину, находящемуся на нижнем уровне. Спин, получивший энергию, переходит на верхний уровень. Вследствие этого процесса происходит перераспределение энергии по всей спиновой системе. В основе спин-спинового взаимодействия лежит тот факт, что в любой реальной системе парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также подвергается воздействию локальных магнитных полей, создаваемых соседними парамагнитными центрами. Спин-спиновая релаксация характеризуется, аналогично спин-решеточной релаксации, временем спин-спиновой релаксации T a T a — среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-спиновой релаксацией. Аналогичным образом может быть определено и — как среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-решеточной релаксацией, [c.234]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга АхАЕ=/г, время жизни в данном энергетическом состоянии влняст па определенность зиачения энергии в этом состоянии. Следовательно, от величины Т должна зависеть ширина резоиаисной линии. Поглощенная энергия может передаваться частицами не только за счет теплового движения, но и за счет так называемого спин-спинового взаимодействия. В ядерном магнитном резо 1аисе такое взаимодействие обычно наблюдается у связанных друг с другом частиц с магнитным енином. На каждый магнитный момент ядра действует не только постоянное магнитное поле Яо, но и слабое локальное ноле Ялок, создаваемое соседними магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии г создает поле для протона это поле равно 14 Э на расстоянии 1 А. С ростом г напряженность поля Яло быстро падаст, так как существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По величине разброса локального поля Ядок при помощи уравнения резонанса мол<но найти разброс частот ларморовой прецессии [c.256]

Если в какой-то момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, то время, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно (Av) . Это время можно рассматривать как часть времени спин-спинового взаимодействия Т . Кроме того, ядро, создающее магнитное ноле и осциллирующее с ларморовой частотой, мол<ет вызвать переход у соседнего ядра. Происходит одновременная переориентация обоих ядер, т. е. обмен энергией при сохранении их обгцей энергии. Прн этом изменение энергетического состояния одной частицы влияет на состояние другой. [c.256]

Такой тип релаксации обычно сильно проявляется в твердых телах и очень вязких жидкостях, когда взаимодействующие частицы оказываются во множестве локальных полей соседних магнитных диполей. В твердых телах обычно 7 2<с7 1, т. е. спин-спиновое взаимодействие оказывается сильнее спин-решеточного и дает основной вклад в ширину линии. В жидкостях вследствие быстрого движения молекул локальные магнитные поля усредняются и основным вкладом в и1ирину линии является спин-решеточная релаксация. [c.257]

Неспаренный электрон парамагнитного центра в радикале участвует во сверхтонких взаимодействиях с ядрами атомов, окружаюпщх его, и имеющих спин, отличный от нуля, аналогично спин-спиновым взаимодействиям между ядрами, проявляющимися в спектрах ЯМР. В результате такого сверхтонкого [c.12]

Фундамешальные исследования, проведенные Унгером с сотрудниками [63, 64-69 и др.] методом элекчронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволили установить, что понятия "пара.магнетизм и асфальтены" неразделимы, и тем самым выявить природу сил, ответственных за структурирование. Это спин-спиновое взаимодействие свободных нейтральных радикалов. [c.26]

Образование ковалентной связи между протоном и одним из атомов углерода, входящего в ароматическую систему, при возникновении а-комплекса подтверждено спектром ПМР, полученным при смешивании 9,10-диметилантрацена с эквпмоль-ными количествами трифторуксусной кислоты и трифторида бора. Между сигналами ароматических протонов и протонов алкильных групп был обнаружен отсутствующий в непротони-рованном углеводороде пик в виде хорошо разрешенного квадруплета, в то время как пик протонов метильной группы расщепился на дублет. Этот факт свидетельствует о присоединении к атому С-9 протона, который вступает в спин-спиновое взаимодействие с протонами метильной группы, связанной с этим же атомом углерода, [c.320]

СН3СН2 представляют химические сдвиги протонов соответственно метильной и метиленовой групп, а расстояния между компонентами обоих мультиплетов дают константу про-тон-протонного спин-спинового взаимодействия /нн (через три связи). Соотношение общих (суммарных) интегральных интенсивностей мультиплетов СНз- и СНг-групп остается в соответствии с отношением чисел протонов в группах, т. е. 3 2. [c.26]

Из теории следует, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия протонов /нн, как правило, должны иметь положительный знак. Это наряду с положительным значением (см. выше) служит отправной точкой для определеяия знаков в других случаях. Константы Чцн меняются в более узких преде- [c.28]

Рис. 1.10. Зависимость вициналь-ной константы спин-спинового взаимодействия для фрагмента Н—С—С—Н от торсионного угла

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.398 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.186 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.601 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.547 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.636 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.97 , c.105 ]

Физические методы в неорганической химии (1967) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.481 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.0 ]

Абсолютная конфигурация комплексов металлов (1974) -- [ c.331 , c.364 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.135 ]

Инструментальные методы химического анализа (1989) -- [ c.280 ]

Химия несовершенных ионных кристаллов (1975) -- [ c.221 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.481 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.435 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.89 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.636 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.562 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.134 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.398 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.0 ]

Физическая Биохимия (1980) -- [ c.490 , c.492 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология