Спин-спиновая связь

При спин-спиновой связи какой-то группы магнитных ядер А, с несколькими другими группами, например Бп, В1 и т. д., число компонент в мультиплетном сигнале группы Ат для спектров первого порядка формально равно произведению мультиплетностей, обусловленных каждой из указанных групп в отдельности (2п/в + 1) (211 +1)... [c.26]

На практике чаще используют эмпирические закономерности и корреляционные соотнощения. Для сравнения спин-спиновой связи ядер различных элементов оказались полезными так называемые приведенные константы (H A м 2), учитывающие гиромагнитные отношения взаимодействующих ядер [c.30]

Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами (для ядер со спином /2 он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс И— Н , регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле с частотой V2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. В разностном спектре будут наблюдаться ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым, т. е. имеющих с ними спин-спиновую связь. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов (меняя V2), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле. [c.51]

Из рассмотренных примеров можно сформулировать правила мультиплетности сигналов и распределения-интенсивностей линий в мультиплете. Число линий в мультиплете, обусловленном спин-спиновой связью с группой из п ядер со спином /, равно (2л/+/). Распределение интенсивностей линий в мультиплете пропорционально коэффициентам биноминального разложения (а + Ь). Спектры ЯМР становятся сложнее при увеличении числа химически неэквивалентных ядер. В слу- [c.75]

Прямое взаимодействие ядерных спинов не обьясняет наблюдаемых эффектов спин-спиновой связи, так как быстрое молекулярное движение в жидкостях усредняет его до нуля. В действительности взаимодействие ядерных спинов в молекуле осуществляется через электронные оболочки. В основном эта связь обусловлена взаимодействием спина первого ядра с электронами по механизму так называемого контактного взаимодействия, впервые предложенного Ферми. Контактное взаимодействие, стремящееся ориентировать спины орбитальных электронов антипараллельно ядерному спину, возможно, только если электронная плотность вероятности на ядре значительна. В свою очередь частично ориентированные электроны влияют на магнитное поле вблизи второго ядра. Кроме того, взаимодействие магнитного поля ядра с орбитальным магнитным моментом электронов приводит к появлению тока валентных электронов. Существует также прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных и электронных спинов. [c.507]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

Появление комбинационных линий в Х-части сложных спектров вида А В Х существенно усложняет вид резонансного сигнала X даже в том случае, когда ядро X имеет спин-спиновую связь только с одним типом ядер (например, только с А или только [c.312]

Растворитель, по которому снят эталонный сигнал Тем- пера- Час- тота, Мгц Химический сдвиг х Константа спин-спиновой связи J, гц [c.508]

Такой упрощенный подход применим не ко всем спектрам ЯМР ввиду наличия многих труднопредсказуемых факторов. Например, в разделе III главы 7 обсуждался спект[р ЯМР этанола. Гидроксильный протон приводил к образованию в этом спектре синглетного резонансного пика. С другой стороны, упрощенное правило спин-спиновой связи гласит, что этот сигнал должен быть триплетным. В спектре тщательно очищенного этанола действительно вид н триплетный сигнал гидроксильного протона (постоянная спин-спиновой связи равна 5 Гц). Эта кажущаяся аномалия объясняется привлечением другого теоретического положения. [c.261]

Для упрощения протонных спектров часто снимают спектры дейтерирован-ных полимеров. Так как область дейтериевого резонанса расположена далеко от протонного и спин-спиновая связь Н—О в 6,5 раз слабее соответствующей Н—Н связи, вместо сложных мультиплетов в спектре наблюдаются лишь несколько уширенные синглеты. Такой спектр легче интерпретировать. [c.254]

В органических молекулах время Гг ядер ограничено временем жизни спиновых состояний протонов, участвующих в спин-спиновой связи в молекуле [18]. Спин-спиновая релаксация ядер С может происходить существенно быстрее, чем спин-решеточная релаксация, в том случае, если взаимодействующие протоны подвержены сравнительно быстрой релаксации. [c.240]

Спин-спиновую связь ядер рассматривают иногда как суммарный результат трех эффектов взаимодействия ядер и электронов. Во-первых, магнитный момент ядра оказывает воздействие на электрическое поле, обусловленное орбитальным движением электронов, а это поле, в свою очередь, взаимодействует с магнитным моментом другого ядра. Во-вторых, имеет место взаимодействие магнитных диполей, в котором участвуют не только ядра, но и электроны. И, наконец, учитывая симметрию атомных s-op-биталей, надо иметь в виду отличную от нуля электронную спиновую плотность на ядрах — так называемое контактное взаимодействие Ферми. При спин-спиновой связи протонов именно это взаимодействие является наиболее важным. [c.29]

Возникповепне сиин-спиновой связи удобно рассматривать на примере ядер со спином 1/2, например протонов. Теория спин-спинового взаимодействия базируется на том положении, что прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое осуществляется в твердых телах, для жидкостей и газов в результате быстрого молекулярного движения усредняется до нуля. Тонкая структура в спектрах является следствием взаимодействия ковалентно связанных ядер через электронные оболочки в молекулах. Рассмотрим гипотетическое вещество, молекула которого содержит в себе магнитные ядра типа А и В. Ядро А в поле Но имеет два состояния — с низкой (а) и высокой ((3) энергией. Это справедливо также и для ядер В. Учитывая это, можно сказать, что в зависимости от своего состояния ядро А создает увеличение или уменьщение напряженности магнитного поля, при котором наблюдается резонанс ковалентно связанного с ним ядра В. Если пренебречь небольшим различием в населенности двух уровней, можно считать, что состояния аир равновероятны и резонанс ядер В проявляется в виде двух линий одинаковой интенсивности. Расстояние между линиями характеризует энергию спин-спиновой связи и называется константой спин-спинового взаимодействия. Если повторить рассуждения, окажется, что спектр ядер А будет состоять из двух линий с такой же константой спин-спинового взаимодействия. [c.74]

Из факта равновероятности каждой ситуации следует, что число молекул, образующих каждый из вариантов, составляет 25% от общего числа молекул образца. Однако в случаях 2 и 3 спин-векторы ядер В компенсируют друг друга, и в половине молекул образца положение резонанса ядер А остается таким же, как и в отсутствие спин-спиновой связи с ядрами В. В остальных молекулах ядра А смещены в сторону слабого (вариант 1) или сильного поля (вариант 4). Таким образом, резонанс ядер А представляет триплет с отношениями интенсивностей ядер 1 2 1 и константой связи /ав. Что касается резонанса ядер В, то суммарное число линий будет обусловлено тем, что каждое ядро В взаимодействует с ядрами А в восьми его состояниях 1) ааа, 2) ссар, 3) рр, 4) раа, 5) аРа, [c.75]

Рассмотрим теперь пример спектра четырех групп ядер с одной константой спин-спиновой связи молекулы 3-метилфосфита (СНзО)зР. Спектр протонов молекулы состоит из двух линий. Дублетное расщепление вызвано наличием спин-спиновой связи с ядрами (/=1/2). Измеряя расстояния между линиями в дублете, находим величину константы /р н. На основании этой величины можно построить теоретический спектр Ф, который состоит из 10 линий с расстояниями между ними, равными /р-н- Таким образом, здесь показаны основные принципы анализа так называемых спектров 1-го порядка, характеризующихся тем, что различия в ХС сигналов групп из эквивалентных ядер значительно превышают константы спин-спиновой связи между ядрами этих групп. Практически, если разность ХС в 5—6 раз превышает величину константы спин-спиновой связи между ядрами, спектр с достаточной степенью точности может быть интерпретирован как спектр 1-го порядка. [c.76]

Медленный обмен вызывает уширение спиновых мультинлетоБ, а при достаточно высоких скоростях обмена может произойти слияние мультиплета в одиночный сигнал. В случае быстрого обмена т значительно меньше величины обратной константы спин-спиновой связи и она в спектре не проявляется. Особенно наглядно это видно в случае обмена гидроксильных протонов спиртов. Примеси воды или кислот приводят к ускорению обмена протонов ОН-группы спиртов, ведущего к нарушению спин-спиповой связи между гидроксильным и другими протонами молекулы. [c.78]

Константы экранирования ядер С изменяются в широком интервале и чувствительны к изменениям электронного окружения. При работе с необогащенны-ми образцами спин-спиновая связь между ядрами С не роявляется, так как вероятность нахождения молекул, содержап их одновременно два или более ядер С, мала. Изменения ХС ядер углерода схожи с закономерностями изменений ХС протонов, однако они выражены гораздо сильнее. Так, например, изменение заряда на ядре углерода на один электрон приводит к смещени о резонанса этого ядра на 160 м. д. По количеству работ и информативности спектроскопии ЯМР- С в настоящее время занимает второе место после протонного резонанса. [c.80]

Та последовательность, которую мы сейчас изучали, фактически являющаяся первым двумерным ЯМР-экспериментом, предложена Джи-нером в 1971 г. Ее полезность станет очевидной, когда мы рассмотрим, что произойдет при действии второго импульса на систему, которая имеет гомоядерную спин-спиновую связь. Однако перед тем, как перейти к этому вопросу, я хочу обратиться к эксперименту, который, хотя и является в высшей степени непрактичным, очевидно, мог бы оказаться полезным, если бы его можно было бы реализовать. В дальнейшем станет ясио, что основные недостатки этого вымьшшенного эксперимента не характерны для эксперимеита Джинера, в то время как информационная емкость каждого из них сравнима. [c.266]

Необходимость применения HS для решения химических проблем вполне очевидна. Метод HS позволяет идентифицировать спин-спиновую связь Б гетероядерных системах. Здесь мне бы хотелось это продемонстрировать, а также показать некоторые значительные преимущества двумерного варианта. Первое преимущество жоросшь. На рис. 9.4 представлены протонный н углеродный спектры соединения 1, [c.355]

Другой областью применения селективного возбуждения является изучение механизмов магнитной релаксации. Кросс-релаксационные эффекты спин-решеточной релаксации протонов могут быть исследованы путем сравнения времени восстановления намагниченности после приложения селективного импульса, инвертирующего населенность, и неселективного импульса. Такие эксперименты дают информацию о структуре и динамике молекул. Определение времени поперечной релаксации при наличии гомоядерной спин-спиновой связи методом спинового эха значительно затрудняется из-за 1-модуляции эхо-сигналов. Этой модуляции можно избежать, если группы сигналов с различными химическими сдвигами исследовать индивидуально, т.е. возбуждение и перефокусирование осуществлять с помощью селективных импульсов. Еще одним альтернативным методом, позволяющим избежать модуляционных эффектов при изучении спин-спиновой релаксации в жидкостях, является метод прину- [c.5]

Следует отметить, что ближняя и дальняя связи различаются 90 -м сдвигом фаз соответствующих сигналов. При этом мультиплеты дальней связи появляются в виде антифазной структуры, тогда как ближние мультиплеты наблюдаются в фазе. Это позволяет легко идентифицировать любой вид связности в одном эксперименте. Конечно, дальние связи между ядрами можно идентифицировать, используя 2М RELAY OSY или многоквантовую 2М-спектроскопию. Однако эти эксперименты достаточно сложны, занимают много времении и требуют большого объема памяти. В противоположность этому, обсуждаемый эксперимент очень прост, при этом никакого дополнительного объема данных получать не нужно. Тем не менее, он ограничивается исследованиями одновременно лишь небольшого числа цепей спин-спиновых связей. Это резко снижает его потенциальные возможности при изучении больших молекул. [c.38]

Методики типа INADEQUATE используются для определения С- С спин-спиновой связи, либо для того, чтобы установить связность спиновой системы, либо в случае дальних связей для того, чтобы исследовать структуру молекул. В принципе измерения 2М INADEQUATE относятся к наиболее полезным методам ЯМР [83], которые можно предложить для органической химии. Однако на практике они часто ограничены недостаточным количеством вещества, имеющегося в наличии. Как пра- [c.85]

Сотрудниками лаборатории ЯМР Ростовского НИИФОХ была предложена современная методика для исследования молекулярных динамических процессов [121]. В такой методике с помощью мультиплетно-селективного возбуждения (MUSEX) возбуждается только одно ядро связанной спиновой системы [115]. Полезность методики заключается в минимальных потерях информации о спин-спиновой связи, благодаря возможности комбинировать селективное и неселективное возбуждение. [c.110]

Сцектр ПМР (б в м. д., / в Гц) 4,66, И 6,37 (квартет), Ш 6,06 (квартет). И 5,07, И 5,51. Сигналы Ш налагаются на сигналы И и И , образуя мультинлет с центром 4,29. Протоны Н участвуют в дальней спин-спиновой связи с И , вследствие чего линии сигнала Н уширены цо сравнению с сигналом Н , /5. 0.6-0-8 (рис. 15). [c.71]

В системах, содержащих больше двух спинов, на эволюцию нульквантовой когерентности влияют спин-спиновые связи с пассивными ядрами [9.8]. Таким образом, в трехспиновой системе (к, /, п) может возникать противофазная нульквантовая когерентность вида [c.594]

Поэтому спектры ЯМР С, как правило, регистрируют в режиме двойного резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер С одновременно происходит облучение протонов сильным радиочастотным полем на резонансной частоте протонов. При этом протоны начинают быстро реориентироваться, т. е. менять направление ориентации по полю и против поля, что приводит к исчезновению спин-спиновой связи протонов с ядром С (спин-развязка). Техника широкополосной развязки позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно всех щю-тонов. В результате спектры ЯМР С, называемые спектрами с полным подавлением спиновой связи с протонами, выглядят как ряд синглетов, где каждому химически неэквивалентному атому углерода соответствует единственный сигнал спектра. Заметим, что при развязке мультиплеты сливаются, в результате интенсивность существенно возрастает. [c.128]

Применение дейтерия для структурного анализа полимеров (так же, как и низкомолекулярных соединений), связано, главным образом, с задачей упрощения протонных спектров за счет селективного удаления из молекулы некоторых протонов. Такое упрощение спектров возможно потому, что область дейтериевого резонанса располагается очень далеко от протонного (см. табл. 1,1). Не менее важно и то, что спин-спиновая связь Н—Е) в ущ/Тгн раз слабее соответствующей Н—Н-связи, Это положение, кстати, является общим для спин-спинового взаимодействия ядер всех изотопов в данном случае относительное ослабление спин-спиновой связи составляет 6,51. Поскольку для многих полимеров константа ви-цинальной связи составляет около 6 Гц, это означает, что фактически такие спин-спиновые взаимодействия как бы исключаются. В дальнейшем мы встретим много примеров использования этой методики. [c.50]

Аналогичным образом можно наблюдать коллапсирование сигнала ядра X нри облучении ядра А. Практическое осуществление двойного резонанса может быть выполнено либо с использованием частотной развертки , когда частота поля Яа поддерживается постоянной и равной частоте подавляемого резонансного сигнала, в то время как меняется (развертывается) частота поля Я], либо при полевой развертке , когда развертывается магнитное поле Яо и поддерживается постоянной разность Ау между и Яг, соответствующая разности химических сдвигов сигналов А и X. Первый способ требует высокой стабильности частоты поля Яг, однако он вполне может быть реализован и, несомненно, более удобен, так как позволяет сидеть на линии и просматривать спектр в поисках спин-спиновой связи (на рис. 5.1 дан пример использования слин-развязки при выяснении структуры полимера). [c.59]

Спектр раствора урацила в D2O или Н2О содержит дублеты при 4,21 и 2,3т, принадлежащие протонам при С-5 и С-6 соответственно (рис. 15.2,б), такие же, как в спектре цитозина. В растворе б-ДМСО (рис. 15.2, г) наблюдаются раздельные резонансные сигналы от протонов при N-1 и N-3 в области около —1,0 т [8] и небольшое дополнительное расщепление (около 1,5 Гц) сигнала от протона при С-5. Гроновиц и сотр. [15] обнаружили дублет дублетов от протонов при С-6 и дублет триплетов протона при С-5. По-видимому, из-за наличия следов примесей в образце авторы работы [8] не сумели понизить скорость обмена NH-протонов настолько, чтобы воспроизвести данные Гроновица. Очевидно, что протон при N-1 должен иметь значительно большую скорость обмена, чем протон при N-3, который обнаруживает в спектре спин-спиновую связь с протоном при С-5. Из данных этих измерений [8, 15] мы можем сделать вывод, что Яъ-щ— 7,5 Гц, /niH-hb 5,6 Гц, константы /кзн-Н5 и /niH-Hs равны - 1,5 Гц и константа приблизительно равна 0. [c.406]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]

Метильная группа в эфире 166 из кислоты с т. пл. 203С деэкранирована 1 мс-карбонильной группой на характерную величину (Ат = —0,31) по отношению к метильной группе изомерного (из кислоты с т. пл. 194° С) эфира 165. Деэкраниро-ванный прогон у С , эфира 165 проявляется в виде дублета в низком поле (т = 2,18) с константой спин-спиновой связи 15 гц, характеризующей трамс-расположение протонов у С(4) и С(в). Интенсивные пики при т = 3,34 (165) и т = 3,44 (166) характеризуют торакс-структуру, как наблюдалось в предыдущих примерах, например 1,60. [c.606]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Таким образом, в случае жидкостей и газов мультиплетное расщепление резонансной линии возникает только тогда, когда магнитные ядра находятся в одной молекуле [32]. Если в одной группе имеется ядер со спином /д, а в другой ядер со спином 1 , то общее число компонент в симметричном относительно невозмущенной линии мультиплете для ядер А равно 2п . -Ь 1 и соответственно, для группы ядер В оно равно -Н 1. Расстояния между отдельными соседними линиями одного мультиплета имеют одинаковую величину, равную константе косвенной спин-спиновой связи /дд. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология