Импульсная последовательность

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации Т измеряют методом спинового эха и его модификации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, т, 180° и в момент времени 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала—эхо зависит от T a, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части поля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Т2. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Т2. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т.....Величины Ту [c.258]

До недавнего времени в распоряжении экспериментаторов преобладали приборы ЯМР непрерывного режима, когда ядра с различными резонансными соотношениями поле частота последовательно возбуждаются за счет развертки поля или частоты. Эти приборы не позволяют решать сложные задачи на многих ядрах с достаточной чувствительностью и точностью измерений, поэтому вытесняются приборами нового поколения, где реализуется импульсная фурье-спектроскопия ЯМР —форма ЯМР с широкополосным возбуждением. Образец облучается последовательно одним или большим числом импульсов, причем импульсы радиочастотной мощности разделены одинаковыми или разными временными интервалами, и после воздействия импульсных последовательностей наблюдается усредненный спад свободной индукции (ССИ), который превращается в частотный спектр путем фурье-преобразования. [c.734]

Определение времени спин-решеточной релаксации. Для измерения Г, применяют так называемую импульсную последовательность 180°, т, 90° (т —задержка между 180 п 9Ь°-ными импульс ь ми) 180°-ный импульс поворачивает вектор намагниченности М вдоль оси 2, далее следует релаксация намагниченности от значения —Мо до М. Последующий 90°-ный импульс поворачивает вектор [c.257]

Для каждого спектра использовалась импульсная последовательность 180° - т - 90 , н т (в секундах) увеличивали с шагом 2 с. [c.389]

Импульсная последовательность — набор определенных импульсов и разделяющих их временных интервалов. [c.443]

Время задержки между последовательностями — время между последним импульсом импульсной последовательности и началом следующей (идентичной) последовательности. В течение этого времеии система ядерных спинов восстанавливает свою намагниченность. Равно сумме времени задержки выборки, времени выборки и времеии задержки. [c.443]

Время повторения последовательности — период времени ме-и ду началом одной импульсной последовательности и началом следующей, идентичной ей. [c.443]

Описание импульсной последовательности, включающее [c.446]

Предлагаемая книга обобщает работы ростовчан в этой увлекательной области. Авторы рассказывают о свойствах мягких радиочастотных импульсов и импульсных градиентов поляризующего магнитного поля, а также об остроумных сочетаниях тех и других в разнообразных импульсных последовательностях. Такие программируемые воздействия на систему ядерных спинов, находящуюся в сильном однородном магнитном поле ЯМР-спектрометра, поразительным образом модифицируют наблюдаемые эффекты, выделяя нужную информацию и устраняя мешающие сигналы. [c.3]

Биноминальные импульсные последовательности [c.17]

ЯМР характеристики обменивающихся протонов могут служить в качестве инструмента исследования структуры и динамики больших и сложных молекул. В этом случае, однако, должны использоваться импульсные последовательности, которые способны подавлять интенсивные резонансные сигналы растворителя. [c.42]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и дагаамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков одрш или дна компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информащ1я перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны иа специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов ие обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне достаточно ясного понимания лишь основных физических пришдапов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода [c.5]

Пульт спектрометра содержит генератор радиочастотных импульсов и приемник для регистрации сигналов ЯМР. Оба этих блока похожи на обычные радиоустройства. В частности, приемник весьма похож на приемный тракт в радио илн телевизоре. В современных спектрометрах предусматриваются возможности для получения самых разных импульсных последовательностей с различной продолжительностью и фазой, т. е. для осуществления импульсного программирования . Все функции спектрометра обычно находятся под контролем компьютера, который также используется для обработки данных и представления результатов. Электрические сигналы ЯМР превращаются в цифровые данные для ввода в компьютер с помощью аналого-цифроеого преобразователя. Именно он часто является узким местом, ограничивающим класс экспериментов, которые мы можем выполнять (см. гл. 2 и 3). [c.22]

В разд. 4.2 мы исходили из предположения, что в эксперименте участвует только один сигнал, т. е. все ядра имеют одинаковую ларморову частоту, ту же, что и радиочастотное поле, попадающее таким образом точно в резонанс. В реальной спектроскопии такого не бывает ее предмет состоит как раз в измерении различий резонансных частот ядер образца. Для того чтобы на одном рисунке во вращающейся системе координат одновременио изобразить несколько частот, в большей части книги мы будем поступать весьма свободно, выбирая такую частоту вращения, чтобы картина была наиболее простой. При этом иам придется игнорировать все последствия нендеальиости условий поведения эксперимента. Однако, перед тем как войти в этот мир фантазий о бесконечно сильном и однородном поле В , о бесконечно больших (в масштабах импульсных последовательностей) временах релаксации, мы постараемся коротко описать ситуацию нарушения резонансных условий каким-либо не очень сложным способом. Если этот вопрос вас не интересует, то пропустите разд. 4.3.2 это не должно причинить серьезного ущерба вашим знаниям. Но разд. 4.3.3 и 4.3.4 следует обязательно уделить внимание, поскольку в них будут приниматься некоторые используемые в дальнейшем условия. [c.106]

Разработать методику эксперимента для измерения времен релаксации не так уж трудно. Для этого подойдет любая импульсная последовательность, дающая спектр с зависящей от временн релаксации интенсивностью сигналов. Одни из популярных методов представлен на рис. 4.30 (это иаш первый многоимпульсный эксперимент ). Его идея состоит в использовании следующей последовательности л-импульс для инвертирования z-намагннчениостн пауза для возвращения намагниченности к оси + г и далее j /2-импульс и измерение сигнала. Заметьте, что если задержка т будет меньше r,/ln2, то измеряемый сигнал будет производиться вектором намагниченности, расположенным сначала на осн - у. Мы уже знаем, что ему будут соответствовать пики отрицательной амплитуды, если фаза настроена таким образом, что намагниченность вдоль оси + у дает положительные пики. Результат этого экспернмеита при различных т приведен на рис. 4.31 измерить величину можно [c.132]

Обратный DEPT. Импульсную последовательность для реализации обратного переноса поляризации легко построить на основании принципов эксперимента UPT, описанного в предыдущем разделе [14]. Наибольший интерес представляет перенос поляризации с одного ядра со спином 1/2 (например, метка С) на несколько ядер со сгшном 1/2 (например, на два протона в группе Hj). Из уравнения (6.3) мы получаем величину 9-импульса я/2, а величина ф будет зависеть от числа ядер, иа которые переносится поляризация. Если мы его заранее не знаем, то можно использовать компромиссное значение, позволяющее получить заметные ннтенснвиости всех групп ХН для случая такой [c.214]

Если ваш прибор будет использоваться в нерутинном режиме, где потребуется предельная чувствительность, разрешеш1е или еще что-нибудь, то вам необходим совершенно иной подход к его оценке. Программное обеспечение сохраняет всю свою значимость, но некоторое неудобство работы с ним вполне можно будет допустить. Ключевым его достоинством становится гибкость. Для многих экспериментов из оставшейся части этой книги необходимо надежно контролировать импульсную последовательность в микросекундном масштабе времени. Для двумерных экспериментов важно наличие мощных вычислительных средств, позволяющих максимально свободно проводить обработку данных. К сожалению, большинство современных спектрометров ие обладает этими свойствами в достаточной мере, н фирмы продолжают совершенствовать программное обеспечение своих приборов поэтому такие свойства необходимо тщательно анализировать при покупке. [c.256]

Многоквантовая фильтрация. Использование импульсных последовательностей позволяет, помимо разрешенных переходов с Лт = 1, наблюдать также первоначально залрещенные переходы Дт = 2, Дт = 3 и т. д. (т. наз. и-квантовая фильтрация). При включении в схему эксперимента двухквантового фильтра из сложного спектра высокого разрешения буцут удалены все линии первого порядка. Это существенно облегчает интерпретацию спектров олиго- и полипептидов и др. сложных молекул. [c.518]

Импульсная фурье-спектро-скопия ЯМР — форма ЯМР с широкополосным возбуждением. Образец облучается одной нли ббльшнм числом импульсных последовательностей, где импульсы радиочастотной мощности разделены одинаковыми временными интервалами, н после импульсных последовательностей наблюдается усредненный спад свободной индукции (ССИ), который превращается в частотный спектр путем преобразования Фурье. [c.441]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Последовательность DANTE иллюстрирует общий недостаток одномерных методик, касающийся уменьшения объема информации, извлекаемой из спектров ЯМР. В тех случаях, когда необходимо изучить лишь небольшой фрагмент молекулы, эти методики могут стать более доступными, чем конкурирующие двумерные методики. Однако в общем случае для получения полной информации относительно всей молекулы двумерные методики превосходят одномерные. Кроме того, двумерные методики часто позволяют избежать потери информации, в отличие от селективных одномерных методик, где теряется информация относительно второй координаты измерения. Обычно, исходя из условий селективности, последовательность DANTE содержит 20-50 импульсов. Такое число импульсов требует уменьшения мощности РЧ передатчика спектрометра, поскольку ширина импульса менее 1 мкс не осуществима на большинстве современных спектрометров. Кроме того, при применении коротких импульсов нарушается их прямоугольность. Однако существует интересная возможность генерирования импульсов с малым углом поворота намагниченности путем сочетания двух 180°-х импульсов с противоположными фазами, что приводит к одномерному углу поворота, величина которого пропорциональна разности длительностей двух импульсов. Результирующий короткий импульс может оказаться лучшей формы. Комбинация селективного возбуждения, использующего импульсную последовательность DANTE, с внерезонансной одночастотной развязкой во время сбора данных может служить методом отнесения сигналов в сложных спектрах. [c.9]

Импульсная последовательность Редфилд 2-1-4 [c.15]

Биноминальные импульсные последовательности состоят из неселективных импульсов, разделенных временной задержкой т, которая выбирается так, чтобы т = (2Д) , где Л - величина отклонения частоты сигнала, который нужно подавить, от несущей частоты передатчика. Эти последовательности создают косинусную функцию возбуждения и их легко использовать для получения 180°-х импульсов. Изменяя фазу импульсов, можно получать синусное возбуждение, перемещающее положение нуля последовательности, совпадающей с частотой передатчика. В любом случае задержка равна 1 мс. Число импульсов и их ширина выбираются в качестве строк треугольника Паскаля. В настоящее время эти последовательности являются наиболее перспективными методами подавления сигналов растворителя, так как они обеспечивают достаточно значительное отношение подавления - более 1 000 1 - без переноса насыщения от растворителя к растворенному веществу. Основным недостатком биноминальных импульсных последовательностей является то, что они нарушают непрерывность 180°-й фазы в положении подавления и, таким образом, они неприемлемы, если широкие пики раствора захватывают любую из сторон сигнала растворителя. Кроме того, существует проблема неодинакового возбуждения по ширине спектра. Самой простой последовательностью бьша бы пара импульсов "Ссм 1 > 1, где запятая обозначает задержку. Принцип очень схож с принципом DANTE. [c.17]

Спектры, показанные на рис. 4, Ь, с, получены с помощью импульсной последовательности типа DANTE для селективного возбуждения разностного сигнала С(6), что приводит к изменению в интенсивности дублета связанного углерода С(7). Разностный спектр (рис. 4, с) дает ясное представление о возможности однозначного отнесения пары угле-родов С(6)-С(7). [c.26]

Рис. 13. Импульсная последовательность SWATTR внизу показаны импульсы декаплера (dept) и передатчика наблюдения (obs), а наверху - действие импульсов на у- и 2-компоненты (и М ) намагниченности

К недостаткам полуселективных экспериментов можно отнести тот факт, что они не могут по своей природе охватывать полный спектр. На практике мы часто встречаемся с тем, что неселективный спектр, имеющий довольно низкое разрешение, содержит лишь несколько областей, где перекрывание ведет к неоднозначности. Эти области затем можно исследовать более детально, используя полуселективный эксперимент, который, как правило, занимает мало времении. Этот подход является весьма полезным, гак как позволяет решать различные проблемы [14]. На рис. 15 представлены импульсные последовательности, которые бьши использованы в работе [13] (гауссова форма начального селективного импульса, как хорошо известно, улучшает его селективность [18], хотя прямоугольный импульс с подобными свойствами можно использовать с одинаковым успехом.) [c.45]

Рис. 17. Импульсная последовательность 8оА-С08 а - 8о/1-С08 импульсная последовательность селективной 2М спектроскопии ЯМР, использующей гаусси-айовские импульсы шириной 2а = 8,5 мс (предпочтительно применять два селективных смешивающих импульса одновременн Ь - схематическая иллюстрация 8о/1-С08У-спектра трехспиновой системы

Все импульсы, используемые в экспериментах высокого разрешения, вызывают большой разброс по фазам результирующей поперечной намагниченности, что является недостатком. Большинство импульсов обусловливают приблизительно линейный фазовый градиент как функцию расстройки. В принципе, для простых одномерных спектров можно применить фазовую коррекцию первого порядка. На практике, обычно такая коррекция вызывает сильное плавание базовой линии в спектрах в зависимости от величины ошибки, В современиных импульсных экспериментах, включая явление переноса намагниченности в связанных спиновых системах, эта коррекция оказывает еще большее влияние, так как импульсы создают намагниченность не только в фазе, но и, по крайней мере частично, в противофазе, В общем, для получения спектров с хорошей фазой недостаточно применять коррекцию базовой линии [29]. Для возбуждения спектральной области, не содержащей связей, или части спектра с достаточно малыми связями, по сравнению с возбуждаемой областью, можно использовать импульсную последовательность вида [30] [c.51]

Фриман с соавторами предложили использовать полугауссов импульс для устранения фазовых ошибок при селективном возбуждении [31], Хотя половина гауссиана сама по себе не создает намагниченности с постоянной фазой, однако, используя ее, можно получать спектры, обладающие неискаженной фазой, складывая результаты двух импульсных последовательностей, включающих половину гауссиана совместно с жестким 180°-м импульсом по альтернативным сканированиям. Эта последовательность эффективно устраняет >> -компоненты намагниченности, сохраняя при этом -компоненты. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология