Гетероядерный двойной резонанс

Гетероядерный двойной резонанс [c.326]

Второй период развития спектроскопии ЯМР С характеризуется применением накопителей сигналов и метода гетероядерного двойного резонанса. Накопители сигналов для усреднения по времеии стали применяться после того, как спектрометры были оснащены системой стабилизации отношения поле/частота. Более того, введение широкополосной спиновой развязки от протонов привело к повышению интенсивности вследствие коллапса спиновых мультиплетов и за счет ядер- ного эффекта Оверхаузера, что иллюстрируют спектры пиридина, показанные на рис. X. 6. [c.386]

В спектрах, полученных этими двумя методами, интенсивности и фазы различных пиков будут разными. Если облучение слабое или его частота сильно отличается от частоты наблюдения сл, то в выражении (4.7.12) член, зависящий от фазы, исчезает, поскольку он включает в себя два оператора F , и след обращается в нуль, до тех пор пока не смешает F и F . В экспериментах по гетероядерным двойным резонансам этот член оказывается лишним, и его нужно учитывать только при облучении на частоте двойного резонанса вблизи наблюдаемых переходов. Из выражения [c.274]

Если —ЯМР-спектры снимают только для образцов, обогащенных изотопом то резонансные сигналы ядер наблюдаются и для обычных соединений. Химические сдвиги атомов азота, непосредственно связанных с атомом водорода, можно определить из ПМР-спектров с помощью гетероядерного двойного резонанса. При этом варьируют частоту осциллятора дополнительного радиочастотного поля и одновременно наблюдают ПМР-спектр. Как только с помощью дополнительного осциллятора достигается резонансная частота ядер обнаруживается исчезновение тонкой структуры или сужение сигнала ЫН-протонов. [c.157]

Двойной резонанс или спин-развязка, т. е. подавление спин-спинового взаимодействия. В этом случае образец дополнительно подвергается воздействию сильного радиочастотного поля с частотой, равной резонансу одной из взаимодействующих групп. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами подавляется и мультиплет необлученной группы коллапсирует (сливается) в синглет. Этот метод применяют и для подавления спин-спинового взаимодействия ядер разных изотопов — гетероядерный двойной резонанс. Он особенно важен в спектроскопии 1 С для подавления спин-спинового взаимодействия — Н. Спектры снятые с подавлением ( развязкой ) спин-спинового взаимодействия с Ч-1, иногда обозначают 1 С— 41 . [c.254]

И)да-13 В органических молекулах необычайно осложнило би епектры прогонного резонанса и быстрое развитие спектроскопии ЯМР- Н без использования методики гетероядерного двойного резонанса, очевидно, пе имело бы места. [c.373]

Новые типы спектрометров ЯМР сна ены различными вариантами спиновой стабилизации (причем применение для этой цели спинового генератора имеет преимущество при подавлении быстрых помех), а также блоками для двойного резонанса. Эти приборы обычно используют для получения нужных частот модуляционные методы, но так как индекс модуляции зависит от частоты, то в спектрах могут возникать некоторые количественные неточности. В этом отношении более удобен синтез всех нужных частот [51, 56, 57]. Синтез часто применяется также в приборах для гетероядерного двойного резонанса, с возмущением ядер Р , В , В , F , С , D и других, для упрощения протонного спектра, косвенного определения химических сдвигов этих ядер и относительных знаков констант спин-спиновой связи. Наоборот, развязка ядер Н при исследовании спектра С дает значительный выигрыш в чувствительности этого Метода [c.204]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

Описанные выше разновидности методик двойного резонанса относились к ядрам одного типа, и поэтому к ним применим термин гомоядерный двойной резонанс. Распространение этих методик на различные ядра приводит к гетероядерному двойному резонансу, который отличается от гомоядерного метода только тем, что разность частот V2 — vi лежит в мегагерцевом диапазоне. Второе поле В удобнее всего получать от отдельного генератора, например кварцевого синтезатора частот. Подобные эксперименты используются для упрощения спектров, усложненных за счет спин-спинового взаимодействия, такого, как Н — или Н — Р. Кроме того, можно устранить уширение линий, обусловленное присутствием ядер (разд. 4 гл. VIII и [c.326]

Метод широкополосной развязки представляет собой существенное достижение в области гетероядерного двойного резонанса. Ограниченные возможности обычной техники гетероядерной развязки становятся сразу же очевидными, как только возникает необходимость облучения широкой спектральной области. Поскольку амплитуду поля Вг нельзя увеличивать беспредельно, то его воздействие ограничивается относительно узкими участками спектра. В случае когда диапазон химических сдвигов гетероядра достаточно велик (на десятки миллионных долей), как, например, для ядер полная развязка невозможна. Наилучшим методом становится тогда широкополосная развязка. В этом случае используются модуляционные методики различного типа для получения эффективной полосы частот, которая простирается на несколько килогерц и охватывает всю спектральную область ядра, от которого необходима развязка. Наи- [c.329]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Ка мы уже знаем (см. разд. 13.3.1), заместители при атоме азота еэ вивалент1ны из-за заторможенного вращения вокруг С—lN- вязlи при плоской геометрии молекулы. Для формамида принято, что из двух МН-протонов более экранирован протон, находящийся в г ыс-положении к карбонильному кислородному атому. Это может быть подтверждено только спектрами гетероядерного двойного резонанса при одновременном облучении на частоте 14. Спектр ацетамида (см. рис. 13,9, г) при 26 °С совершенно аналогичен спектру формамида, за исключением того, что нвад-рупольная релаксация для него протекает с большими скоростями и сигналы протонов ННг-груипы проявляют дублетную структуру (без 0 блучения на частоте [c.289]

Подавление взаимодеиствия ядер различни1 о типа, ия-пример ядер и Е, называется гетероядерным двойным резонансом, а подавление взаимодействия однотипных ядер (рис. 60) — гомоядерным двойным резонансом. [c.119]

Детальный анализ спектров ПМР и гетероядерного двойного резонанса Н— Н , Н—и Щнекоторых 1,2,3-диазафосфолов полностью подтверждает циклическую структуру с двухкоординационным атомом фосфора в кольце. [c.472]

Из эконерцментальных методав ЯМР, обычных для изотропной фазы и в той или иной мере применяемых при юнятии опектров нематических растворов, упомянем применение лантаноидных сдвигающих реагентов [54] (ом. обзор [55]). Из вестный метод [межъядерного локального двойного резонанса ИНДОР (ом. [56]) применялся в работе [57] (см. также разд. 7.5). О применении гетероядерного двойного резонанса ом. в [22]. Весьма ценную информацию дает исследование сателлитов С, в спектрах Н и в ориентированной фазе [52, 58—60]. [c.232]

Помимо двойного резонанса находит применение тройной и мультичастотный резонанс, использующий одновременно три или более высокочастотные ноля. Следует также различать гомоядерный двойной резонанс, при котором оба высокочастотных ноля соответствуют резонансу ядер одного и того же магнитного изотопа, т. е. имеют близкие частоты, и гетероядерный двойной резонанс, при котором два высокочастотных поля соответствуют резонансным частотам двух различных изотопов и, следовательно, существенно различны. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология