Протонный спектр

Наиболее широкое распространение получила ЯМР-спект-троскопия на ядрах самого легкого изотопа водорода Н — протонах. Поэтому спектры, измеренные на этих ядрах, называются спектрами протонного магнитного резонанса (ПМР), или просто протонными спектрами. На их долю приходится около 90 % всех исследований спектров ЯМР. [c.9]

Рис. 3.1. Протонные спектры распространенных ЯМР-рас1ворителей на частоте 500 МГц а-хлороформ, б метанол, й-бензол, г-ацетон, -диметилсульфоксид, е-хлористый метилен, ж-вода, з-толуол, -ацетонитрил, к пиридин. Сигналы растворителя помечены буквой Р, воды-буквой В. Иногда видны н некоторые другие примеси (см. текст).

Рис. 1. Ультрафиолетовый, инфракрасный и протонный спектры бензола (о) и толуола (б)

По брутто-формуле можно заключить, что на рисунке приведен спектр азотсодержащего производного бензола. Это может быть -метиланилин или один из изомерных толуидинов. Так как в области резонанса ароматических протонов спектр имеет вид типичной системы АВ, можно заключить, что на рисунке приведен спектр я-толуидина. Синглетные сигналы при 2,2 и 3,25 м. д. соответствуют протонам метильной и аминной групп. [c.299]

На рис. 44, а хорошо видно, насколько упрощается спектр ментола по сравнению со спектром этого же соединения без подавления спин-спинового взаимодействия. В верхнем спектре видны отдельные узкие линии для каждого из десяти атомов углерода, в то время как без развязки от протонов спектр (рис. 44, б) усложнен вследствие значительного перекрывания различных мультиплетов, которые, в свою очередь, уширены из-за взаимодействия протонов между собой. Заметим, что верхний спектр получен за 4,5 минуты, а для записи спектра без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами потребовалось около одного часа. [c.98]

Наиболее сложной задачей является распознавание сверхтонкой структуры, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. Например, дублет иногда трудно отличать от двух близко расположенных синглетов одинаковой интенсивности. Если в протонном спектре нет других мультиплетов, то следует учесть, что дублет может возникнуть за счет магнитных ядер других элементов со спином /2 (например, и др.), [c.152]

Иногда используют ампулы большего диаметра, однако протонные спектры чаще всего снимают в ампулах диаметром 5 мм. [c.539]

Рис. 3.9. Тест на чувствительность в протонном спектре по образцу этилбензола. Высота центрального пика квартета при 2,7 м. д. сравнивается с интенсивностью участка шума. Отношение сигаал/шум равно 270 1.

На рис. 1.1 показан протонный спектр ЯМР холестерилацетата, зарегистрированный на спектрометре с непрерывной разверткой и с рабочей частотой 60 МГц. В 60-е годы и в начале 70-х годов было исследовано много соединеиий подобного типа. Тогда такой спектрометр считался прибором высшей категории для научных исследований. Даже такие грубые спектры произвели настоящую революцию в органической химии, что является прекрасной иллюстрацией больших возможностей ЯМР в решении химических задач и доблести первых исследователей, применявших этот метод. [c.14]

Сигналы ЯМР возникают в приемнике нашего спектрометра, и на первый взгляд можно было бы прямо регистрировать их с помощью АЦП (рис. 2,4). Однако быстро выясняется, что это слишком трудно. Например, в протонном спектре иа частоте 500 МГц все возникающие радиочастотные сигналы имеют частоты, близкие к 500 МГц, и мало различаются в соответствии со своими химическими сдвигами в этом [c.32]

Химики, использующие фурье-спектроскопию ЯМР от случая к случаю, часто ие хотят вникать во все дета ш детектирования, оцифровки, запоминания и преобразования данных, которые рассматриваются в разд. 2.4. Для многих простых приложений ими действительно можно пренебречь, поскольку налагаемые методом ограничения не препятствуют интерпретации результатов на простом качественном уровне. Например, пусть протонный спектр шириной Юм,д. занимает лист бумаги длиной 50 см. Прн рабочей частоте прибора 500 МГц это означает, что спектр записал в масштабе 100 Гц/см. Точки данных, воспроизводящие спектр, в этом случае располагаются на расстоянии 0,4 Гц друг от друга. Следовательно, на каждом сантиметре рисунка расположено 500 точек, которые образуют практически сплошную линию. Влияние оцифровки здесь незначительно, и в этом случае для нас не важно, что спектр может не быть непрерывной шнией. Для рутинных анализов или проверок чистоты образцов таких спектров вполне достаточно. Но как только мы беремся за решение действительно сложных структурных задач, этот подход уже не может нас удовлетворить. [c.41]

Обычно в протонном спектре большинство пиков находится внутри спектрального диапазона, а один илн два необычных сигнала попадают за его пределы. В этом случае легко идентифицировать отраженные пики, поскольку они имеют отличающуюся от др>тих фазу (рнс. 2.21). [c.50]

Стандартный образец для измерения ширины линии в протонном спектре представляет собой 10-15%-ный расгвор дихлорбензола [c.64]

Рис. 3.4. Пример теста на форму линии (протонный спектр на 500 МГц). Ширина линии на полувысоте 0,3 Гц получены ожидаемые, чля лоренцевой формы пгарины в тестовых точках-4 и 9 Гц. Видны боковые полосы первого порядка с интенсивностью, впо,ине допустимой для таких магнитов, и небо.1ьшие горбы справа от основного сигнала, от которых, по-видимому, можно избавиться за счет настройки У-градиентов высших порядков.

Рассмотрим какой-либо конкретный пример. Допустим, мы решили, что 0 не должно превышать 1°. Для протонного спектра с диапазоном в Юм. д. иа 200 МГц максимальный отход от резонанса составит [c.108]

При съемке с полным подавлением спин-спинового н ваимодействия углерода с протонами спектр состоит из синглетных линий (см. рис. 5.2). Из такого спектра может быть получена [c.143]

А л к а н ы. Протонные спектры насыщенных углеводородов в редких случаях можно использовать для распознавания изомерных структур. Причина состоит в том, что различие между химическими сдвигами СНа-, СНз- и СН-групп невелико и соизмеримо с их КССВ, вследствие чего получающиеся системы почти эквивалентных протонов дают сложные спектры. Обычно они имеют вид широких полос, огибающих большое число близко расположенных сигналов. На рис. 61 приведены спектры ПМР и ЯМР 3-метилгептана. Если в спектре ПМР видны только две широкие полосы, то в спектре ЯМР С присутствуют восемь отчетливо разделенных линий и каждая линия отвечает своему атому углерода молекулы углеводорода. Следует отметить, что никакой другой изомер этого [c.139]

F3 OOH. Смещение сигналов у этих групп противоположно смещениям в протонных спектрах в ряду СН3—, СН —, СН, [c.144]

Спектрометр ядерного магнитного резонанса фирмы Карл Пейсс, Йена (ГДР) предназначен для съемки протонных спектров, т. е. спектров на ядрах легкого изотопа водорода Н. Рабочая частота спектрометра составляет 60 МГц, следовательно, в межполюсном зазоре этого спектрометра магнитное поле равно 1,2 10 А/м. [c.168]

В настоящее время лучшим эталоном для большинства протонных спектров считается отвечающий указанным требованиям тет-раметилсилан (ТМС), химический сдвиг которого принимается рав- [c.91]

Важность спии-спинового взаимодействия при определении структуры достаточно ясна из одномерных протонных спектров. Изучая структуру мультиплетов, мы часто можем решить, сколько соседей имеет протон. Мы даже можем проследить последовательность соседних протонов, анализируя расщепления. Эксперименты с гомоядерной развязкой еще более облегчают идентификацию ядер-соседей. Высокая информативность КССВ связана с тем, что их величины легко предсказать для разных фрагментов. Для протонов константы через 2 и 3 связи всегда лежат примерно в области от 2 до 20 Гц, а константы через большее число связей очень малы. Предсказуемость КССВ, а также тот факт, что они позволяют определить пары взаимодействующих ядер, делают их чувствительным индикатором молекулярной структуры, В противоположность этому химические сдвиги позволяют только грубо оценить химическое окружение индивидуального ядра. [c.20]

Чтобы понять, о чем мы говорим в последующих главах, познакомимся с современным высокочастотным спектрометром и его важнейшими компонентами (рис. 1.3). Наблюдать протонные спектры на резонансных частотах выше 100 МГц можно только с использованием сверхпроводящих магнитов. Соленоид (рис. 1.4), намотанный из сплавов ниобия, погружен в емкость с жидким гелием, которая находится внутрн высококачественного криостата (большой цилиндр справа на рис. 1,3), Криостат имеет внешнюю охлаждающую рубашку для охлаждения радиационного экрана , заполненную жидким азотом. Продуманная конструкция и тща1ельное изготовление криостата обеспечивают низкий расход жидкого гелия. Его добавляют в криостат каждые 2-9 мес в зависимости от модели конструкции. Спектрометр на рис. 1.3 дает возможность наблюдать протоны на частоте 500 МГц, т. е. напряженность поля в центре магнита составляет 11,7 Т. [c.21]

Следовательно, если АЕ = А, то, чтобы выполнить измерение, необходим временной интервал порядка 1 с. Что это означает в терминах эксперимента ЯМР с непрерывной разверткой Измерения проводятся в некоторой полосе частот, где, по нашему мнению, могут находиться резонансные сигналы. Требование проводить из.мерения каждого интервала, равного 1 Гц, в течение 1 с ограничивает скорость развертки до 1 Гн/с. В настоящее время типичная ширша протонного спектра состав-ляег 10 м. д., т. е. 1000 Гц для спектрометра с рабочей частотой на протонах 100 МГп, Таким образом, для записи такого спектра потребуется ООО с (около 15 мнн). Нам нужно 4 прохождения, чтобы улучшить отношение сигнал/шум вдвое, и 16-вчетверо, поскольку это соотношение растет пропорщюнально квадратному корню из числа экспериментов. Тогда, чтобы удвоить сигнал/шум, потребуется 1 ч, а еще раз его удвоить ие удастся даже до обеда. Таким образом, применяемая в ЯМР с непрерывной разверткой методика накопления оказывается не очень полезной. [c.26]

Схема реального импульсного спектрометра должна содержать устройство для детектирования сигнала (рис, 2.5). В гл. 4 (разд. 4,3.5) мы увидим, что существуют различные способы детектирования. Здесь же мы можем представить его как- вычитание из сигнала частоты, которая ниже, чем частота самого низкочастотного ожидаемого сигнала в спектре. Выходной сигнал детектора, содержащий частоты от О до 5000 Гц для нашего протонного спектра на 500 МГц, направляется к АЦП. Теперь нам предстоит решить, как часто и как долго нужно вестн выборку для этого сигнала. [c.33]

Чтобы охарактеризовать спектральную ширину F, мы проводили выборку через каждые 1/2 F с. Следовательно, общее чнсло выбранных точек N равно 2F A,. Поскольку только половина этих точек воспроизводит действительную часть спектра, цифровое разрешение равно 2F/N, Прн ближайшем рассмотрении мы можем видеть, что это абстрактное рассуждение имеет очень конкретное следствие для спектра (рис. 2.13). Для протонных спектров обычно используется равное 0,3-0,4 Гц на точку. Однако ширины протонных линий в спектрах небольших молекул могут быть 0,1 Гц и меньше. Поэтому, если мы хотим наблюдать в интерпретировать тонкую структуру в протонном спектре, нам необходимо улучшить цифровое разрешение, поскольку, для того чтобы правильно воспроизвести форму линнн в спектре, должно быть заметно меньше ширины линин. Это достигается либо увеличением А либо уменьшением ширины спектра, или же путем [c.42]

Этот тип искажения формы линии наблюдается только при относительно коротких /4(, поэтому он редко встречается в рутинных одномерных протонных спектрах, но иногда проявляется в появлении пьедестала у сигналов растворителя. Однако в гетероядерном и двумерном ЯМР устранение виглей , вызванных обрезанием, становится важной проблемой. Ключ к ее решению лежит в том, чтобы сгладить острый край в конце ССИ, ответственный за появление виглей . Если это сделать, то вигли исчезают. Край может быть сглажен умножением ССИ на [c.44]

В этом разделе основное внимание будет уделено вопросам, чаще всего возникающим при приготовлении образцов. Многие из обсуждаемых здесь факторов имеют принципиальное значение только для протонных спектров, однако нужно помнить о них и при вьшолненни всех других экспериментов. Возможно, содержание первых параграфов покажется вам очевидным и тривиальным, но пренебрежение этими простыми правилами приводит обычно к неудачам в практической работе и отсутствию понимания более сложных проблем, рассматриваемых в других главах книги. Подготовка к измерению спектра ЯМР вызывает вполне понятное оживление, поскольку она завершает многомесячный труд по синтезу вещества. Поэтому приготовление образца и помещение его в спектрометр часто производят с излишней поспешностью. А ведь несколько минут, потраченных на планирование этих действий, могут сэкономить вам часы приборного времени. [c.54]

Если нужно записать протонные спектры образцов, содержащих менее нескольких миллиграммов исследуемого вещества, то при выборе растворителя необходимо учитывать положение в спектре сигналов остаточных протонов растворителя. Существуют три источника дополнительных сигналов в спектре остаточные протоны дейтерированиого растворителя, растворенная вода и другие растворенные примеси. Обьи- [c.55]

Существуют тефлоновые вкладыши, которые помещают в нижнюю округлую часть ампулы, чтобы вытеснить исследуемый раствор в рабочий объем датчика. Эта идея уменьшения объема нашла свое воплощение в мнкроячейках различных конструкций. Обычно они представляют собой небольшие полые стеклянные шарики или щоиндры с образцом, помещаемые внутрь обычных ампул. Тогда удается расположить образец полностью внутри чувствительного рабочего объема и с целью уменьшения искажений поля окружить его не воздухом, а растворителем. Этот метод оправдывает себя при использовании ампул диаметром 10 мм и более. Однако для повьпиения чувствительности лучше все-таки приобрести датчик с ампулами меньшего диаметра (см. разд, 3.4,3), При попытках использовать микроячейки в ампулах диаметром 5 мм, по крайней мере при регистрации протонных спектров на спектрометре с высоким полем, по моему личному опыту, потеря разрешения оказывается настолько большой, что перекрывает выигрыш в чувствительности. Но для некоторых сочетаний конструкций датчиков й магнитов применение микроячеек может оказаться полезным, поэтому стоит их испробовать. [c.61]

При выполнении обычных спектральных работ бывает полезно подстроить и другие градиенты2 и горизонтальвые градиенты низких порядков-А", У, XZ, 12 и — У . Однако их настройка требуется достаточно редко, обычно только на упоминавшихся выше сильнопольных спектрометрах. Она также бывает нужна при некоторых нетрадиционных экспериментах, например при наблюдении протонного спектра с помощью катушкн спиновой развязки гетероядерного датчика. Чтобы судить о необходимости такой настройки, полезно иметь пред- [c.76]

Основа разностного эксперимента состоит в суммировании нескольких прохождений в условиях насьпцения некоторого сигнала и такого же чнсла прохождений без насыщения. Это число можно выбрать в соответствии с требующимся отношением сигнал/шум. Однако существует и другой лимитирующий фактор, пе позволяющий использовать ма,1тое число прохождений даже для протонных спектров. Усреднение сигналов позволяет повысить степень подавления паразитных пиков, если нестабильность прибора, приводящая к их появлению, носит случайный характер. В этом случае мы достигнем улучшения подавления паразитных пиков по сравнению с одним прохождением в число раз, равное квадратному корню из числа прохождений, как и при улучшении [c.170]

Введение. Все применения переноса поляризации, с которыми мы до сих пор встречались, заключаются в переносе поляризации с ядра с большим у на ядро с меньшим у. В принципе иет никаких причин считать это прямое направление единственно возможным, вполне возможно провести перенос, иапример, с С иа Н или с Н на Однако такие эксперименты могут показаться бессмысленными, поскольку оии неизбежно должны приводить к потере чувствительности в сравнении с прямым наблюдением. Но, с другой точки зрения, подобные эксперименты могут оказаться полезньп и. Сравним спектроскопию Н и С- Первая нз них обладает той особенностью, что протоны присутствуют практически во всех объектах. Интересующие нас сигналы в протонных спектрах многих распространенных систем, таких, как среды с химическими реакциями или живые клетки, полностью закрываются ннтевснвными сигналами воды или других растворителей или таких распространенных в биохимии веществ, как липиды. Ядро С, напротив, имеет низкое природное содержание, что позволяет пометить нм интересующие нас объекты нли их части, которые далее можно контролировать с помощью С-ЯМР, ие встречая помех со стороны интенсивных протонных сигналов. Таким образом, протонам присуща высокая чувствительность, а углероду (и другим ядрам с низким природным содержанием) высокая селективность. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология