Спиновое эхо

Рис. 15.5. Образование сигналов ССИ и спинового эхо при воздействии 90- и 180-градусных импульсов.

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации Т измеряют методом спинового эха и его модификации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, т, 180° и в момент времени 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала—эхо зависит от T a, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части поля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Т2. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Т2. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т.....Величины Ту [c.258]

Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответ ствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен Т] и тз. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн ание коэффициента самодиффузии очень важно, [c.275]

Расчетный дипольный момент молекул сорбированной воды в этом случае получается выше, чем дипольный момент молекулы воды в парообразной фазе [213]. В то же время, по данным исследований методом спинового эха, подвижность протонов связанной воды на два порядка ниже, чем воды в свободном объеме [214]. [c.66]

Наряду с динамическими механическими и диэлектрическими методами применение методов ЯМР (импульсного и широких линий) позволяет делать заключения о характере молекулярного движения в полимерах. При этом метод ЯМР особенно чувствителен к движениям неполярных боковых привесков, например СНз-групп. Наиболее полную информацию о характере молекулярного движения дают импульсные методы- ЯМР. Возможность определения размеров цепей в расплавах полимеров открывает способ определения коэффициента самодиффузии методом спинового эха. [c.227]

В соответствии с принципами методов двойного резонанса техника этих методов, как видно из сказанного, имеет свои особенности в спектрометрах имеются два источника радиочастотного излучения (накачки и наблюдения) и две регистрирующие системы. Для проведения эксперимента необходима возможность перестройки частоты источников в широком диапазоне, т. е. сканирования по частоте, в отличие от обычных спектрометров, где осуществляется сканирование по полю. Существуют также приборы с импульсными источниками и с регистрацией методом электронного спинового эха. [c.82]

Рис. 4.36. Воздействие спинового эха на сигналы с различными химическими

Методом спинового эха в двойном резонансе были измерены константы квадрупольного взаимодействия и в М(С0)50 и изучено прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов. Из этих данных было рассчитано межъядерное расстояние Мп—О (1,61 0,01) 10- нм, прекрасно согласующееся с найденным методом нейтронографии (1,601 0,016) 10 нм. Для Мп(С0)5Н позднее было определено, что расстояние Мп—Н равно (1,59 0,02)Х Х10-> нм. Такие исследования пока очень редки, но являются примером того, что сходные данные могут иногда быть получены раз- [c.102]

Аналогично тому как это делается в ЯМР фурье-спектроскопии, спектры ЯКР получают также, регистрируя кривую спада свободной индукции после наложения мощных радиочастотных импульсов прямоугольной формы. Реализуемый на спектрометрах метод импульсного квадрупольного спинового эха обеспечивает большой выигрыш в чувствительности и разрешении, которое в этом случае практически определяется естественной шириной линии и не зависит от аппаратурных факторов. [c.111]

Экспериментально используют три метода наблюдения ЯМР — стационарный, нестационарный и спинового эха. [c.219]

Разновидностью нестационарного метода является широко используемый метод спинового эха с двумя короткими импульсами высокочастотного поля, отличающимися по времени на Ат. При соблюдении условий резонанса через отрезок времени 2Ат появляется сигнал спинового эха. Этот метод находит применение для измерения некоторых характеристик, нуждающихся в строгом описании химической кинетики. [c.219]

Валиев К- А.. Емельянов М. И. Исследование поступательной диффузии молекул в водно-спиртовых смесях методом спинового эха. — Журнал структурной химии , 1964, вып. 1, с. 7. [c.264]

Если при проведении этого эксперимента мы начнем наблюдать за гу-намагниченностью (т. е. сигналом ЯМР) сразу же после я/2-импульса, то мы, следовательно, должны увидеть его спад до момента л-импульса далее сигнал будет нарастать в течение т с и затем снова начнет спадать (рис. 4.34). Восстановление амплитуды сигнала в момент 2 т называется спиновым эхом. Оно широко используется в многоимпульсных экспериментах ЯМР. [c.136]

Оба этих требования никогда полностью ие выполняются на практике, но при использовании не очень больших величин х всегда удается получить эффективное спиновое эхо. [c.137]

Рис. 4,37. Спиновое эхо в системе со спин-спиновым взаимодействием (см. текст).

Для измерения более длительных Тг используется так называемое явление спинового эха, которое заключается в следующем. Высокочастотное поле подается на образец двумя интенсивными импульсами, разделенными интервалом времени Ь. Первый импульс отклоняет вектор ядерной намагниченности на 90° от направления поля. Так как магнитное поле внутри образца неоднородно, то-векторы намагниченности разнйх элементов образца прецессируют с разными ларморовыми частотами, образуя расходящийся во времени веер векторов. Второй импульс высокочастотного поля поворачивает этот веер на 180° относительно оси передающей катушки. При этом те компоненты веера , которые были первыми, станут последними. Поскольку компоненты веера продолжают смещаться в том же направлении относительно центра распределения, веер начинает складываться. В момент времени 2t все компоненты веера сольются в единый вектор, после чего опять начинается разделение. На экране осциллографа в этот момент возникает сигнал, называемый сигналом спинового эха, длительностью порядка ( у АЯо) . Амплитуда этого сигнала убывает при увеличении интервала времени по экспоненциальному закону ехр (—211x2), что и используется для измерения времени релаксации Т2. [c.221]

Для изучения кинетики гидратации СзА, Сз5, - jS, aO A. Брехунец и В. Манк использовали метод ПМР. Спектры снимали на спектрометре РЯ 2301 в магнитном поле с Яо = 6000 Э при температурах от комнатной до —120°С. Время спин-решеточной (Ti) и спин-спиновой (Т2) релаксаций изучали на установке спинового эха. [c.70]

Рис. 4.34. Сигнал, наблюдающийся в эксперименте по спиновому эху. Выборка данных начата сразу поаче я/2-импульса. л-Импульс последовал в момент времени т (импульс вносит о .мущсния в канал приемника, поэтому сразу после него сиснал искажен). Сигнал набрал максимальную амплитуду в момент 2т и далее эагухас , как в обычном эксперименте.

По методам индикации спектров эти спектрометры делят на группы 1) индикация на постоянном токе 2) детектирование с последующим усилением на низкой частоте 3) модуляционный метод 4) супергетеродинный метод 5) метод спинового эха. В первом методе, использованном Е. К- Завойским, сверхвысокочастот- [c.210]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

С их помощью можно иа понятном качественном уровне описать релаксационный процесс (но не все его механизмы), воздействие идеальных радаочастотных импульсов на поведение макроскопической намагниченности, спиновое эхо и центральную концепщ1Ю двумерной спектроскопии-часшотньге метки. Однако еще две очень важные концепции импульсного ЯМР описать будет не так просто, хотя первую из них можио передать с помощью диаграмм заселенности простых спиновых систем. Эго процесс переноса когерентности, а также возникновение и свойства многоквантовой когерентности. [c.97]

Спиновое эхо, как мы вскоре увидим, обладает рядом исключительно полезных свойств. Но сначала более подробно обсудим, что нужно для его генерации. Основное требование заключается в том, чтобы изохроматы имели неизменную скорость препессии до и после л-импульса. Если нрсдноложить, что скорость зависит от однородности постоянного поля, то это требование при сохранении неизменного положения областей образца в течение всего эксперимента. Другими словами, скорость диффузии молекул внутри образца и скорость его вращения, так как образец обычно вращается, должны быть небольшими в сравнении с т. [c.136]

Измерсвия 7 2 с помощью спинового эха. Измерения сопряжены с большими экспериментальными трудностями. Простейший подход, заключающийся в получении серии эхо с различными величинами т и измерении скорости затухания амплитуды сигнала, не очень хорош, поскольку с увеличением т начинают сказываться такие эффекты, как диффузия. В качестве его замены рассмотрим последовательность [c.137]

Полезные смйства спиноного эха. Важность понимания природы спинового эха определяется прежде всего тем, что оно служит составной частью многоимпульсных эксперимен ов, обладающей многими полезными свойствами. Первое из иих- это рефокусировка однородности поля магнита. В гл. 10 мы встретим эксперимент, в котором с помощью спиновых эхо удается измерять спектры с естественной шириной линии, т.е. в некоторой степени освободиться от несовершенства реальных магнитов. Другие полезные свойства эха станут нам понятны при рассмотрении его воздействия на системы с различающимися химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия.. [c.139]

Сначала разберем иаиболее простой случай двух сигналов с различающимися химическими сдвигами. На рис. 4.36 представлено воздействие спинового эха на такую систему. Частота вращения системы координат выбрана так, чтобы одна линия в ией была неподвижной. Тогда вторая будет прецессировать с частотой, равной относительному сдвигу V. Мы уже знаем о том, что в момент пика эха устраняется влияние неоднородности поля, и не будем изображать на диаграмме размазывание и рсфокусировку каждой линии. Пусть т будет мало в сравнении с 1/у и нрецессирующий вектор не будет выходить за пределы первой четверти плоскости л — у. Это предположение не влияет на приводимые доводы, но позволяег упростить рисунки. 1с-Импульс переместит постоянный вектор на ось - у, л вращающийся-во вторую четверть плоскости, где он сохранит свое движение по направлению к оси — > и догонит постоянный вектор в момент 2 т. Таким образом. [c.139]

После перехода с оси г в плоскость х — у компоненты намагниченности прецессируют (во вращающейся системе координат) в соответствии с величиной разности нх ларморовой частоты и опорной частоты детектора. В то же время намагниченность восстанавливается на осн 2 С константой Т, и исчезает из плоскости х — у с константой Г . Прн желании мы можем с помощью л-импульса создать спиновое эхо, т. е. устранить все расщепления компонент намагниченности, кроме возникших по причине гомоядерного спин-спинового взаимодействия, и попутно устранить вклад неоднородности постоянного поля в спад поперечной намагниченности. Константа экспоненциального затухания амплитуды серии спиновых эхо, последовательно создаваемых после начального импульса, называется [c.143]

Основная идея. Основное ограничисие эксперимента SPI-это недостаточная общность. Если мы иайдем какой-либо способ поляризации всех протонных переходов независимо от частоты, то мы, очевидно, получим многообещающий эксперимент. Мы должны предложить такую последовательность импульсов, которая, как и SPI, придает парам протонных переходов противоположные зы, но делает это с помощью иеселективных импульсов и независимо от химических сдвигов. Такая последовательность может использовать спиновое эхо для ориентации компонент дублетов вдоль различных осей [c.193]

Для лучшего понимания редактирования спектров попробуйте сравнить процессы, происходящие во время задержки А последовательности INEPT и во время периода эволюции эксперимента по гетероядерному J-модулированиому спиновому эху (разд. 10.2 гл. 10), Начальные состояния спиновых систем в этих экспериментах различны, но в остальном они очень похожи. [c.205]

Входящие в них импульсы должны создаваться без промежуточных задержек, но на практике это недостижимо, и между импульсами иногда нужно вставлять задержки в несколько микросекунд. Наибольший интерес для нас представляет л-импульс, который применяется как для инверсии г-намагниченности, так и для создания спинового эха. Мы еше вернемся к нему в гл. 10. Для того чтобы понять его работу, нужно рассмотреть траектории компонент иамагничеиности, первоначально находящихся на оси г, с увеличивающейся ошибкой компонент импульса (см., иапример, рис, 7.7). Составной импульс вставляется в нужную последовательность на место своего эквивалента. Для изменения его фазы следует на равные величины изменить фазы его компонент, так чтобы относительные фазы остались прежними. [c.229]

Вследствие ограничений по чувствительности и из-за специфичности информации, получаемой из спектра INADEQUATE, маловероятно, что этот эксперимент станет широко использоваться в его первоначальной форме. Однако идея использования двухкваитового фильтра (или фильтра более высокого порядка) в одномерном спектре для разделения сигналов, представляющих интерес, от основных интенсивных сигналов нмеет много возможных приложений, в частности в биохимии. Одним нз очевидных примеров было бы прослеживание дважды меченных по метаболитов непосредственно в биологической системе. Такой эксперимент следовало бы сравнить с методом обратного переноса поляризации, уже рассмотренным в гл. 6, и с методиками разностного спинового эха в гл. 10. [c.341]

При создании эксперимента INEPT на основе SPI в гл. 6 мы должны были тщательно исключить влияние химических сдвигов спинов S с помощью спинового эха. Если уберем эхо н сделаем варьируемым интервал между оставшимися импульсами, то получим [c.349]

Постоянные задержки, такие, как А , не влияют на амплитудную модуляцгао сигнала, но обеспечивают появление частотно-зависнмых сдвигов фаз в Vj. Еще раз отмечу, что это не влияет на эксперимент в режиме магнитуды спектра. Но необходимо исключить такие сдвиги фаз, еслн применяется фазочувствнтельный вариант со спиновым эхом (рис. 9.2, последовательность Б). [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология