Окклюзия радикалов

В соответствии с вышеизложенными представлениями константы скоростей всех радикальных реакций (роста, обрыва и передачи цепи) в гетерогенных условиях уменьшаются, однако очевидно, что бимолекулярный обрыв наиболее чувствителен к окклюзии, поскольку при этой реакции два радикала, защищенные полимерными цепями, должны прийти в соприкосновение друг с другом. В случае окклюдированных радикалов это происходит только тогда, когда оба активных конца [c.137]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]

Можно полагать, что иммобилизация растущего радикала с некоторой вероятностью может произойти при попадании его концевого фрагмента в микропору, образовании в ходе последующего роста в этой поре плотного полимерного микроклубка и замуровывании (окклюзии) в нем АЦ. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология