Общие условия равновесия гетерогенных систем

Общее условие фазовых равновесий. Равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия между компонентами, а имеют место лишь фазовые переходы, т. е. процессы перехода компонентов из одной фазы в другую (или в другие), называются фазовыми равновесиями. Рассмотрим сначала общее условие равновесия в гетерогенных системах, правило фаз и некоторые другие вопросы, относящиеся к любым случаям гетерогенных равновесий (как фазовым, так и химическим). Температуру и давление будем считать постоянными и одинаковыми для всех частей равновесной системы. [c.242]

Гетерогенные системы. Рассмотрим реакцию, приведенную на с. 27, и, как и прежде, будем считать, что В и Bi образуют самостоятельные фазы. Тогда, используя общее условие химического равновесия (1.19), выражения химических потенциалов [c.29]

Общие условия равновесия в гетерогенных системах........ [c.492]

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.153]

Для вывода условий фазового равновесия ( 88) и правила фаз ( 89) мы для области невысоких давлений пара пользовались сопоставлением давления насыщенного пара данного компонента над разными фазами. Это свойство тоже характеризует способность его к выходу из данной фазы. Однако такой путь рассуждений является достаточным только для области невысоких давлений пара, когда к парам применимы законы идеальных газов и, следовательно, применимо ур. (VIH, 16). В общем же случае вместо давления следовало бы сопоставлять фугитивность насыщенного пара или, что является более общим, сопоставлять химические потенциалы. Можно показать, что для общего случая условием равновесия для всех фазовых переходов в любой гетерогенной системе является следующее [c.258]

Во всех фазах равновесной гетерогенной системы температура и давление одинаковы и химические потенциалы каждого из компонентов равны (см. стр. 347). Составим уравнения, выражающие эти условия равновесия для наиболее общего случая, когда гетерогенная система состоит из фаз, в каждую из которых входят все компоненты без исключения. [c.351]

Используем принцип равновесия в форме (1.2). В таком случае задача определения условий равновесия гетерогенной системы сводится к нахождению условий, при которых внутренняя энергия системы и имеет условный минимум. Постоянство энтропии,, объема и количеств (общих чисел моль) всех компонентов запишем в такой форме [c.8]

Одной из главных проблем термодинамики является конкретная формулировка условий термодинамического равновесия для различных специальных случаев (например, химического равновесия, равновесия гетерогенных систем и т. д.). Все эти условия для каждого особого случая можно вывести чисто математическим путем, опираясь на метод Гиббса, который дал две совершенно эквивалентные формы общей формулировки принципа равновесия материальной системы, изолированной от всех внешних влияний. [c.196]

Фазовые равновесия. Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие иа любого числа фаз и любого числа веществ, устанавливаются правилом фаз Гиббса. Руководствуясь правилом фаз, строят диаграммы, которые позволяют наглядно следить за состоянием системы при нагревании, охлаждении и при изменении ее состава. В фармации, пользуясь диаграммами состояния, можно определять оптимальные условия приготовления лекарственных форм с заданными свойствами. Изучение фазовых равновесий позволяет грамотно решать вопросы, связанные с очисткой лекарственных веществ перегонкой с водяным паром и разделением веществ ректификацией. С помощью фазовых диаграмм можно решать вопросы совместимости при изготовлении лекарственных форм и возможности химического взаимодействия между отдельными компонентами. [c.10]

Чтобы вывести общие условия равновесия для гетерогенной электрохимической системы, необходимо провести соответствующее обобщение фундаментального уравнения. Согласно 48, для вариации внутренней энергии можно написать [c.242]

В предыдущей главе рассмотрены частные случаи адсорбционных равновесий между газовой фазой и адсорбционным слоем на однородной поверхности твердого тела, не растворяющего адсорбированное вещество. Рассмотрим теперь в более общем виде равновесие поверхностного слоя с двумя соседними объемными фазами. Вследствие изменения концентраций компонентов в поверхностном слое по сравнению с однородными соседними фазами, в этом слое создаются некоторые избытки этих концентраций, положительные или отрицательные в зависимости от свойств того или иного компонента и свойств соседних объемных фаз. Условия равновесия адсорбционного слоя с соприкасающимися объемными фазами являются обобщением условий гетерогенного равновесия системы, состоящей из однородных объемных фаз (см. стр. 125). При этом обобщении учитывается наличие промежуточного слоя между однородными фазами. [c.459]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

Гиббс опубликовал работу, ,0 равновесии гетерогенных веществ , в которой применил общие термодинамические представления к гетерогенным системам и химическим реакциям, вывел из общей формулировки условия равновесия для различных специальных случаев и ввел характеристические функции. Эпиграфом статьи было приведенное выше высказывание Клаузиуса. [c.12]

Гетерогенные системы. Для реакций, в которых лишь часть веществ газообразна, выражение константы равновесия упрощается при данной температуре парциальные давления реагентов, находящихся в конденсированном состоянии, постоянны и не зависят от количества реагентов при условии, что реагенты не образуют растворов. Это позволяет объединить парциальные давления с величиной Кс (Кр) в общую константу. Так, например, для реакции [c.121]

Понятия о компонентах, фазах и степенях свободы систем принадлежат Гиббсу, который дал общее математическое выражение равновесий, известное под названием п р а в и л а фаз. Гиббс установил условия равновесия в гетерогенных системах, имея в виду соотношение между числом фаз компонентов и степенями свободы системы. Правило фаз дает возможности рационально классифицировать гетерогенные системы, установить их общие закономерности и условия, при которых данная система может находиться в равновесии. Надо отчетливо различать фазы, компоненты и степени свободы системы, а также независимые переменные, определяющие условия (факторы) равновесия системы давление, температуру и концентрацию компонентов. [c.50]

Термодинамическое обоснование диаграмм состояния. Диаграмма состояния представляет собой геометрический образ, отражающий условия равновесия фаз в гетерогенных системах. К равновесным системам применимы общие законы и представления [c.336]

Принцип равновесия представляет собой самое общее выраже-ние условий равновесия для систем любого типа — как гомогенных, так и гетерогенных. Он позволяет получить в развернутом виде условия термодинамического равновесия между фазами,, определить типы равновесий и установить условия термодинамической устойчивости фаз (условия стабильности). По своему содержанию принцип равновесия близок ко второму началу термодинамики, его можно рассматривать как одну из формулировок второго начала в применении к равновесным системам. [c.6]

Задача состоит в более детальном определении условий, при которых гетерогенная система находится в состоянии равновесия и которые должны быть сохранены, если в системе протекает равновесный процесс. Мы приведем полный вывод, который может выглядеть несколько громоздким, но он хорош тем, что показывает, как условия равновесия непосредственно следуют из принципа равновесия, и является, кроме того, наиболее общим. [c.8]

Убыль микрокомпонентов газовых смесей вследствие сорбционных и химических процессов может быть практически полностью компенсирована, если газовые смеси находятся в равновесии с конденсированной фазой, содержащей эти же компоненты в гораздо большей концентрации, чем газовая фаза, и играющей роль буферного резервуара. В таком случае общее количество этих компонентов в гетерогенной системе намного превысит расход их, вызванный нежелательными процессами, а изменения концентрации окажутся меньше допустимых погрешностей. Приоритет использования гетерогенных равновесий для получения парогазовых смесей точно известной концентрации, по-видимому, принадлежит Барнету и Свободе [32]. Пары разбавленных водных растворов этилового спирта и ацетона применялись ими для калибровки аргонового ионизационного детектора, причем концентрации в газовой фазе вычислялись по литературным данным о константах Генри. Позднее этот же подход был применен для калибровки пламенно-фотометрического детектора [33]. Однако условия и [c.242]

Правило фаз дает возможность рационально классифицировать гетерогенные системы, устанавливать общие закономерности и условия, при которых система может находиться в равновесии. Оно лежит в основе построения химических диаграмм, графически изображающих соотношения между количествами компонентов в каждой фазе. [c.60]

В гетерогенных системах условие равновесия определяется правилом фаз Гиббса (законом равновесия фаз). Оно выражает соотношение числа независимых компонентов К и фаз Р системы с числом термодинамических степеней свободы Р при равновесии Р- -Р = К- -п (в общем виде). В этом выражении п — число внешних факторов, влияющих на равновесие системы при допущении, что из внешних факторов только два— температура и давление— влияют на состояние равновесия, Р — К — Р 2. [c.6]

В настоящей книге автор поставил своей целью восполнить этот пробел. Основная задача этой книги — дать систематическое изложение важнейших методов расчета параметров состояния равновесных фаз, а также методов проверки экспериментальных данных о фазовом равновесии в системах разных типов. Автор стремился сконцентрировать внимание на практических, инженерных сторонах проблемы, чтобы книга могла стать руководством по изучению и расчетам условий гетерогенного равновесия. При этом представлялось целесообразным рассмотреть общие вопросы термодинамической теории фазового равновесия лишь в той мере, в какой это необходимо для обоснования излагаемых в книге расчетных методов. Есть еще одно основание для этого. В период работы над [c.3]

Как известно, при изучении состояния веществ в растворах весьма широкое значение имеют данные, характеризующие связь между изменениями таких параметров, как температура, общее и парциальные давления компонентов, их химические потенциалы и составы равновесных фаз. В каждой конкретной системе специфичность связи между этими переменными определяется природой химического взаимодействия компонентов. Однако при всей сложности рассматриваемых явлений возможно установить общие для всех систем закономерности, вытекающие из термодинамических условий устойчивости и равновесия гетерогенных систем и позволяющие предсказывать связь между изменениями различных термодинамических параметров состояния растворов. Эти закономерности позволяют в каждом конкретном случае проверить надежность экспериментальных данных и установить их взаимную согласованность. [c.93]

Влияние кинетических параметров (С, Л , О, Р, ни) в общем случае определяется совокупностью многих уравнений. В число этих уравнений могут входить формулы материального баланса [см. уравнения (IV,79), (IV,80)] для каждой фазы гетерогенной системы совместно с уравнениями массопередачи [см. уравнения (IV,46), (IV,47)]. Для гомогенных систем общие уравнения материального баланса [см. уравнение (IV,79)] сочетаются с кинетическими зависимостями [см. уравнения (IV,44) и (IV,45)], Необходимо также учитывать влияние температуры на константу скорости процесса [см. уравнение (IV,73) и (IV,74)],константу равновесия [см. уравнения (IV,26) — (IV,29)] и действие перемешивания на движущую силу процесса [см. уравнение (IV,64)], константу скорости и поверхность соприкосновения. Нередко возникает необходимость учитывать влияние давления [см. уравнение (IV,70)]. Наконец, математически формулируются краевые условия, которые связывают качество исходных материалов и продуктов (прежде всего концен- [c.126]

Правило фаз дает возможность рационально классифицировать гетерогенные системы, установить общие закономерности и условия, при которых данная система может находиться в равновесии. [c.51]

Рассмотрим основные элементы диаграммы гетерогенного жидкофазного равновесия тройной системы А—В—С, приведенной на рис. XXVIII.5. Будем считать исходной точку 8 двойной системы А—В. Смесь состава 5о, как следует из диаграммы, распадается на два равновесных слоя Хц и х о. Прибавление все возрастающих количеств компонента С ведет к перемещению фигуративной точки состава по прямой ЗдС. При этом точке состава 5 отвечают равновесные слои х и х[, точке состава 8 — равновесные слои х и х ч и т. д. Ноды х х , х х ч, соединяющие равновесные слои, в общем случае не параллельны стороне АВ, так как очевидным условием параллельности является равенство коэффициентов распределения компонента С в А и В. [c.436]

На рис. 2 кривыми КЬ и К Ь показаны изотермо-изобары равновесия фаз, фигуративные точки которых соединены нод ами. Для того чтобы установить направление изменений химического потенциала какого-либо компонента при движении по этим изотермо-изобарам (например, второго компонента), из вершины треугольника, отвечающей этому компоненту (Лд), проведенывспомогательныесекущиеЛ252, А252,А25"2. При добавлении второго компонента к фазе, фигуративная точка состава которой лежит на изотерме К Ь, точка состава гетерогенной системы, очевидно, будет перемещаться ло секущим, в направлении к вершине Ла- Этому процессу отвечает увеличение общей молярной доли второго компонента в гетерогенной системе при постоянном отношении молярных долей первого и третьего компонентов. Согласно условию (5), он будет сопровождаться увеличением химического потенциала второго компонента. [c.96]

Чтобы стала ясной постановка таких вопросов, необходимо пояснить смысл ряда совершенно необходимых, но не имеющих широкого распространения понятий. Таковым, например, является понятие о реальном пространстве состояний равновесных химических систем. Точкой этого пространства, по определению, может быть или некий многокомпонентный раствор, в котором практически установились термическое, механическое и какой-то ряд химических равновесий, или некая гетерогенная система в условиях реализации определенных внутри- и межфазных состояний равновесия. Далее, от реального следует отличать метрическое пространство состояний. Точка последнего однозначно маркирует (отмечает) определенное множество эквивалентных (в каком-то классе отношений) точек реального пространства. Однозначно-многозначные соответствия между состояниями (точками) метрических пространств и состояниями (точками) реального могут быть установлены по-разному на различных ступенях приближения описания к действительности. Поэтому необходимым становится понятие о полноте описания состояния нри переходе от реального к данному метрическому пространству. Например, нри учете результатов независимого действия лишь механического и термического факторов, при отказе от рассмотрения так называемых экстенсивных свойств, при пренебрежении влиянием на включенные в поле зрения удельные и интенсивные свойства характера раздробленности фаз, общего объема, геометрической формы граничных поверхностей, а также влиянием микропримесей ддя многозначных отображений состояний реального пространства, в данном классе метрических достаточно ограничиться выбором двух физических (например, Г и Р) и возможного ряда химических переменных (переменных состава). Именно благодаря ограничениям (отказу от абсолютный полноты описания состояний) удается перейти от реального пространства бесконечной, в общем случае, размерности к метрическим пространствам конкретной размерности. Кроме того, специально подчеркнем, что даже при заданной полноте описания состояний возникает воз- [c.34]