Способы представления констант равновесия

Способы представления констант равновесия [c.35]

СПОСОБЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ [c.21]

Уменьшение изобарного потенциала, равное величине максимальной полезной работы, является количественной мерой химического сродства. Таким образом, сродство зависит от температуры, концентрации и константы равновесия. Величину стандартного изменения изобарного потенциала, вычисляемую по уравнению (П.ЗЗ),называют нормальным сродством. От концентрации оно уже не зависит. Такое представление о способе измерения химического сродства сложилось в результате длительного развития химии и последовательного применения принципов термодинамики к химическим процессам, [c.40]

Следует подчеркнуть, что количественное изучение стадии инициирования не может быть осуществлено при катионной полимеризации столь же простым способом, как при радикальных процессах, т. е. на основании кинетики разложения инициатора в отсутствие мономера. Специфика генерирования начальных активных центров при ионном инициировании состоит в том, что эти реакции часто зависят от присутствия мономера, а в неполярных средах возможны только при его участии. Любой катионный возбудитель может быть представлен как равновесная система, отвечающая уравнениям (У-5) или (У-6). В присутствии акцептора ионов — мономера равновесие резко сместится вправо. Следовательно, константа равновесия, характеризующая систему, свободную от мономера, не мон ет служить показателем скорости инициирования. [c.308]

Второй способ нахождения константы адсорбционного равновесия из экспериментальных измерений изотермы адсорбции заключается в графическом представлении опытных данных в ко- [c.73]

Для растворов, содержащих многозарядные ионы, в которых происходит значительное образование ионных пар, были предложены многочисленные теоретические выражения для истинно ионного коэффициента активности и вычислены константы равновесия ассоциации ионов, с тем, чтобы с их помощью описать оставшуюся необъясненной составляющую наблюдающегося отклонения от идеальности. Это — хороший способ представления отклонений от идеальности в случае, когда получающаяся константа ассоциации в разумной степени не зависит от ионной силы. [c.366]

Доказать, что такое выражение для константы равновесия существует, можно разными способами. Сначала, использовав экспериментальные данные, мы показали существование такой функции для реакции водорода с иодом. Затем мы использовали принцип микроскопической обратимости и обобщили этот результат. Возможны и другие пути. Тот факт, что вывести уравнение константы равновесия можно многими независимыми друг от друга способами, еще больше укрепляет нас в наших представлениях о динамическом и обратимом характере химического равновесия, если только время достаточно для установления равновесия. [c.101]

Более общим способом представления растворимостей является их выражение через константу равновесия жидкость—пар К, определяемую следующим образом [c.431]

В изученном нами случае обмен происходит на адсорбенте, способном к набуханию. В подобных сорбентах ионы входят в межплоскостное пространство частицы алюмосиликата и равномерно заполняют весь объем адсорбента. Для такого случая можно применить представление об образовании неидеального твердого раствора и концентрации ионов в адсорбенте необходимо выражать в мк же на 1 г матрицы сорбента (масса минерала минус масса адсорбированных ионов) [3]. При таком выборе способа выражения концентрации ионов в твердой фазе константа ионообменного равновесия (для случая монодисперсного минерала и энергетической однородности поверхности обменных групп адсорбента) должна быть постоянной. [c.10]

Сведения о коэффициентах активности (разд. 3), а также об их влиянии на равновесия (разд. 5) и константы скорости (разд. 8) получают многими способами Г) у, у или f можной найти экспериментально 2 эти же величины в ряде случаев можно рассчитать теоретически, основываясь на определенных модельных представлениях [c.27]

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

Какой критерий позволяет судить о самопроизвольном характере реакции Представления о самопроизвольном осуществлении реакций и о химическом равновесии обсуждались в гл. 4, но там мы принимали на веру приводившиеся значения констант равновесия. Теперь мы увидим, как эти константы связаны с другими измеряемыми свойствами реакции. Протекание большинства самопроизвольных реакций сопровождается вьщелением тепла. В качестве примера можно сослаться на такие общеизвестные явления, как взрывы и реакции горения. Но насколько обоснованным оказался бы общий вывод, что все самопроизвольные реакции сопровождаются выделением тепла Почему одни реакции осуществляются настолько полно, что после их протекания практически не остается реагентов, тогда как другие приостанавливаются при образовании смеси реагентов и продуктов Можно ли предсказать заранее, каким из этих двух способов будет вести себя интересующая нас реакция Как влияет на самопроизвольное протекание реакции количество имеюгцихся реагентов или продуктов [c.6]

На основании термодинамического уравнения влияния среды на экстракционное равновесие в предположении пропорциональности энергии сольватации некоторых реагентов величинам эмпирических параметров полярности растворителей (ЭППР) показана возможность корреляции величин логарифмов констант экстракции с ЭППР при извлечении по различным механизмам. Обсуждены способы представления экстракционных данных для выяснения влияния природы разбавителей на экстракционное равновесие. [c.282]

Из изложенного выше видно, что в совокупность расчетных уравнений, полученных для построения теоретических кривых, входит неопределенный в работе [1] параметр К. Предварительно выполненные согласно представленному алгоритму расчеты показали, что положение всех рассчитанных кривых зависит от величины введенной константы. При ее увеличении кривые состава и чисел переноса поднимаются вверх, а кривая электропроводности опускается вниз. Подбор оптимальной величины константы показал, что на-илучшее совпадение теоретических кривых и экспериментальных точек наблюдается при К = 11.5 (рис. 2). Способ нахождения константы ионообменного равновесия по данным кондуктометри-ческих измерений мембраны МК-40 в смешанных [c.181]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Существенно важно иметь ясное представление о том, каким способом, кинетическим или термодинамическим, осуществляется воздействие на состав выпускаемого продукта, т. е. о чем мы должны беспокоиться — об энергиях активации или же о константах химического равновесия. Нанример, если мы имеем дело с газофазным хлорированием метана, то соотношение получаемых при этом хлористого метила, хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода определяется кинетикой превращение же пропана при его хлорировании с получением смеси четыреххлористого углерода и перхлорэтилена 2GI4 определяется достижением термодинамического равновесия в условиях высоких температур и избытка хлора. Оба эти процесса имеют вполне реальное экономическое значение. Поскольку относительный спрос на каждое из четырех хлористых соединений в первом случае и на четырехх,лорис-тый углерод и перхлорэтилен во втором случае с течением времени меняется, процесс, являющийся сегодня прибыльным, завтра может [c.299]

Второй способ состоит только в вычислении. Например, в случае аминотиола можно предположить, что активные участки настолько хорошо отделены, что не влияют друг на друга, за исключением влияния их электростатических зарядов, если они ими обладают. Таким образом, можно предположить, что Kd имеет значение, близкое к величине константы диссоциации обычной одноосновной кислоты (например, 2H5SH), и соотношение между Ка и Ко (т. е. влияние NHj-групиы) может быть определено из электростатической теории . Таким же образом можно считать Кв приближенно равной константе диссоциации 2H5NH3, и Кс может быть вычислена из Кв- Несоответствие значений Ki и К , вычисленных таким путем, экспериментально полученным данным указывает на плохой учет структурных параметров (например, в расчете электростатических эффектов). сЗни должны подгоняться ДО тех пор, пока не будет полного соответствия, т. е. вычисление косвенным путем указывает на структуру, которую в данный момент имеет макромолекула. Другой недостаток чисто термодинамического представления равновесия через п констант заключается в том, что не учитываются различия между макромолекулами с разными реагирующими участками и макромолекулами, у которых все или некоторые реагирующие участки могут быть одинаковы. По существу же в последнем случае вопрос может быть сильно упрощен. Например, отщепление водородных ионов для такой кислоты, как НООС—( Hj) —СООН описывается термодинамически с помощью двух констант, так же как в случае упомянутого выше аминотиола. Однако значительно проще [c.601]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Исследование количественных закономерностей равновесия, кинетики и динамики ионного обмена с учетом структуры ионитов и с использованием операционных методов решения задач и машинного способа расчетов приводит к возможности выбора и обоснования наиболее эффективных ионообменных методов, в частности режимов технологических процессов для гетерогенных ионообменных систем в реакторах с перемешиванием и в колоночных установках, а также для хроматографических элюцион-ных процессов. Использованные модели учитывают здесь диффузию ионов в растворе и в зернах ионитов, а также возникновение электрического потенциала при массообмене. Анализ медленной диффузии органических и других сложных ионов в сетчатых сополимерах и других пористых и проницаемых зернах сорбентов привел к установлению новых представлений о неравновесной динамике сорбции и хроматографии. С помощью критериальных зависимостей в этих случаях возможно установить условия перехода к процессам полного насыщения колонок сорбируемыми веществами и полному выходу десорбируемых веществ в зависимости от радиуса зерен сорбентов, скорости протекания растворов, коэффициентов диффузии, констант ионного обмена и высоты колонки. [c.3]