Механизм гетерогенной полимеризации

МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.296]

Этим подтверждается также и предположение, постулированное Бенгоу и Норришем, о сравнительной легкости протекания реакции передачи цепи через полимер. Тем не менее нельзя было ожидать, чтобы таким путем образовывались радикалы с очень большой продолжительностью жизни, так как быстрая передача через мономер уничтожала бы радикалы, иммобилизованные на поверхности. В действительности нет причин считать, что общий механизм гетерогенной полимеризации, предложенный для акрилонитрила, непригоден для объяснения поведения винилхлорида. Другими словами, механизм с передачей цепи, предложенный Бенгоу и Норришем, не может иметь общего значения, так как некоторые полимеры, например полиакрилонитрил, не могут легко участвовать в реакциях передачи цепи. Более того, при помощи этого механизма нельзя объяснить такое явление, как быстрая реакция. [c.144]

Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными катализаторами. Оба компонента каталитической системы — четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, растворимые в углеводородной среде. При их смешении протекают реакции по следующей схеме [c.29]

Расскажите о получении полиэтилена и полипропилена на гетерогенных катализаторах. Приведите схемы механизма реакций полимеризации и обоснуйте условия синтеза. [c.863]

В книге, где собраны результаты многих авторов и делается попытка установить связь между этими данными, по-видимому, неизбежны некоторые сокращения и пропуски. Поэтому при решении вопроса об объеме отдельных разделов книги авторы руководствовались главным образом соображениями о близости этих разделов к основной теме книги, а также характером опубликованных ранее обзорных работ. Эмульсионная полимеризация, например, имеющая большое практическое значение, рассмотрена здесь довольно поверхностно, поскольку этот тип полимеризации был очень подробно рассмотрен в недавно вышедшей монографии. Деструкция полимеров протекает по радикальному механизму, но авторы совершенно не касаются этого вопроса, так как ему посвящены две книги, сравнительно недавно выпущенные в свет. Как указывает само название, в книге не рассматриваются ни ионная полимеризация, ни гетерогенная полимеризация на катализаторах типа катализаторов Циглера. Дальнейшие исследования в этой области, особенно исследования полимеризации на гетерогенных катализаторах, могут привести к поразительным результатам, но в настоящее время эти вопросы не могут быть рассмотрены подробно. [c.8]

Механизм и кинетика гетерогенной полимеризации на комплексных катализаторах продолжают интенсивно изучаться, эта область непрерывно пополняется новыми фактами [47—52]. [c.428]

Но реакции гидратации и дегидратации представляют не только исторический интерес. Они открывают широкие возможности дальнейшего глубокого изучения катализа. Во-первых, эти реакции, как было показано в предыдущей главе, протекают параллельно реакциям дегидрогенизации, что Баландин, Рогинский, Рубинштейн и другие химики использовали для выяснения вопроса о характере контакта органических реагентов с катализаторами. Во-вторых, реакции гидратации и дегидратации, протекая одинаково легко в присутствии кислот в растворах и солей и окислов в жидкой и паровой фазах, указывают на какую-то общность между процессами гомогенного и гетерогенного катализа. Реакции гидратации и дегидратации интересны еще тем, что они, подобно реакциям гидро- и дегидрогенизации, тесно связаны со многими другими реакциями, в процессе которых создаются или разрываются углерод-углеродные связи. Это обстоятельство должно способствовать решению вопроса о механизме реакций полимеризации,, алкилирования и крекинга. Наконец, реакции гидратации и дегидратации играют, вероятно, решающую роль в биологических процессах синтеза и распада белков, жиров, углеводов и высокомолекулярных веществ ферментативного. назначения. [c.262]

Пытаясь представить себе картину образования идеальных кристаллов с выпрямленными цепями на основании большого числа Экспериментальных данных, автор и его сотр. пришли к выводу о том, что недостаточно наличия гетерогенной системы, в которой происходит непрерывное осаждение молекулярных цепочек, а должны выполняться еще и следующие условия [18]. Во-первых, реакция инициирования должна происходить на самой ранней стадии процесса полимеризации затем должны образовываться зародыши с активными центрами, благоприятствующими последующему росту цепи (т. е. росту кристаллов) в ходе полимеризации (желательно, конечно, чтобы реакция роста протекала по механизму живущей полимеризации), и, наконец, сегменты образующегося полимера непосредственно после возникновения химических связей должны встраиваться в кристаллическую решетку. Если процесс полимеризации не удовлетворяет перечисленным выше условиям, то должно происходить непрерывное отложение образующихся макромолекул на уже закристаллизовавшийся полимер, в результате которого активные концы растущих ценей окажутся погребенными в последующих наслоениях, и рост совершенных кристаллов будет затруднен. [c.271]

Получение. Бутадиен полимеризуют в растворителях— бензоле, толуоле и др. углеводородах. В зависимости от растворимости катализатора в шихте процесс носит гетерогенный или гомогенный характер. О механизме стереоспецифич. полимеризации бутадиена см. Диенов полимеризация. [c.160]

Для выяснения механизма реакции обрыва цепи при гетерогенной полимеризации акрилонитрила в качестве замедлителей были исследованы нитропроизводные фенола предполагается, что в этом случае реакция обрыва протекает по мономолекуляр-ному механизму 2 . На основании изучения кинетики гомогенной полимеризации акрилонитрила в растворе был сделан вывод о том, что обрыв цепи происходит главным образом вследствие реакции диспропорционирования радикалов 212. [c.31]

Описана и полимеризация аллилсилана з 2 Теоретически рассмотрен механизм ограничения молекулярных цепей при гетерогенной полимеризации, включающей уменьшение числа конфигурационных степеней свободы, а следовательно, и конфигурационной энтропии с ростом числа (2) сегментов молекулярных цепей, прикрепленных одним концом к каталитическому ком- [c.156]

Крылов О. В., Кушнарев М. Я., Маркова 3. А., Фокина Е. А. (1965), Высокомолекулярные соед., 7, 984. О механизме гетерогенно-каталитической полимеризации окпси этилена. [c.230]

Структура твердого полиакрилонитрила влияет на механизм полимеризации, если полимеризация протекает в гетерогенных условиях. Рассмотрим некоторые особенности гетерогенной полимеризации неразбавленного акрилонитрила, т. е. полимеризации в массе. [c.360]

Мур и Парте провели интересный эксперимент по седимента-дии растущих частиц выпадающего полимера в центрифуге. Полимеризация после центрифугирования протекает медленнее, и образуется полимер с более низким молекулярным весом, чем при полимеризации в слое суспензии. Рассмотрение эффектов, связанных с перемешиванием и добавлением эмульгаторов, приводит к заключению, что физическое состояние образующегося полимера существенно влияет на кинетику и механизм полимеризации. Эти эффекты могут влиять на состав сополимера и осложняют любые попытки исследования гетерогенной полимеризации акрилонитрила. [c.374]

В процессе инициирования благодаря процессу переноса твердое тело — газ и если механизм гетерогенной полимеризации тот же, что и в случае гомогенной, то величина Окаж не может значительно превышать величину Огом. В действительности величина Окаж в предельных случаях в 4—5 раз больше, чем величина Огом- Следовательно, гетерогенный механизм должен отличаться от гомогенного и, вероятно, связан с размером поверхности. [c.180]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]

Основываясь на описанном выше механизме гетерогенной полимеризации винилхлорида, Мазурек вывел зависимость, связывающую скорость полимеризации со степенью конверсии мономера и временем. При этом вводится понятие о константе гетерофазности, определяющейся отношением скоростей роста цепи в твердой и жидкой фазах при степени конверсии, равной 1%. В работе предлагается метод определения скорости гетерогенной полимеризации винилхлорида, соответствующей данной степени конверсии по кривым степень конверсии — время. Выведенное уравнение подтверждается экспериментальными данными, полученными при полимеризации винилхлорида в массе до степени конверсии, не превышающей 15%. [c.50]

Хотя качественные представления о механизме гетерогенной полимеризации получили всеобщее признание, количественная теория до сих пор не разработана. Для конкретных процессов предложены эмпирические и полуэмпирические зависимости, более или менее удовлетворительно описываюпще кинетику полимеризатщи. [c.94]

Новым моментом по сравнению с механизмом гетерогенной полимеризации является на.пичие отчетливо выраженной необратимой реакции обрыва цепи, имеющей второй порядок по расту- [c.156]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильностн макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды. [c.37]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Хотя оба мономера отличаются по величине скоростей полимеризации и предельным глубинам превращения, показатель Аврами одинаковый, причем в присутствии растворителя его величина возрастает (рис. 8). В то же время в случае линейной полимеризации применение растворителей приводит к уменьшению показателя Аврами. Такое различие объясняется тем, что в случае линейной полимеризации структурообразовапие уменьшается в присутствии растворителей, в случае же трехмерной полимеризации явление микросинерезиса усиливает гетерогенность системы и факторы, влияющие на процессы структурообразования. То обстоятельство, что разные мономеры с различной реакционной способностью демонстрируют одни и те же кинетические закономерности, свидетельствует, по мнению авторов [27], о том, что в данном случае проявляется глубокая общность механизма трехмерной полимеризации кинетика процесса определяется распространением фронта полимеризации от образованных на ранней стадии микрогелевых зародышей. [c.101]

Фридлендер [86, 154] считает, что процессы гетерогенной полимеризации могут протекать по свободнорадикальному механизму. Радикалы образуются при гомолйтическом распаде металлоорганических соеди-. нений, таких, как алкилгалогениды титана. Кроме того, роль радикалов, < могут играть атомы переходных металлов, так как в нечетном валентном состоянии они имеют неспаренные й-электроны, находящиеся на поверхности. Такие атомы являются радикалами, способными передавать свои электроны молекулам олефинов, что приводит к возникновению ион-радикалов [c.193]

Косси [35] предлагает следуюпщй механизм стереорегулярной полимеризации олефинов с гетерогенными катализаторами, например а-Т1С1з + 4-А1(С2Н5)з. Активным центром в этом случае является ион переходного элемента, имеющий октаэдрическую конфигурацию и незаполненные й-орбиты. В координационной сфере иона имеется алкильная группа и одно вакантное место. Реакция протекает по следующей схеме [c.30]

Пероксид водорода широко используется в качестве инициатора полимеризации в производстве гидроксил со держащих олигодиенов. Процесс полимеризации диенов в присутствии НгОг проводится, как правило, в спиртах, которые растворяют мономер и Н2О2, но осаждают образующийся полимер. Гетерогенность полимеризации осложняет изучение механизма инициирования и придает ряд особенностей протеканию самого процесса полимеризации и структуре получаемого полимера. [c.97]

Вследствие гель-эффекта в реакп,иях гомогенной полимеризации и гетерогенности ряда реакций радикальной полимеризации имеют место отклонения от обычной зависимостп от корня квадратного из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора в таких зависимостях колеблется между и 1 [43, 74]. Это свидетельствует о том, что обрыв, вероятно, обусловлен протеканием следующих двух реакций обычной реакции второго порядка и реакции первого порядка относительно полимерных радикалов. Истинный механизм второй реакции остается неясным, можно лишь предположить, что прп этом идут реакции передачи цепи на мономер, полимер или другие вегцества, содержащиеся в реакционной системе. По мере протекания полимеризации роль реакций обрыва первого порядка возрастает, а показатель степени в завпсимости Лр от достигает 2. При этом показатель степени прп Л в зависимости степени полимеризации от Л колеблется между —и —1. В условиях гетерогенной полимеризации полимерные радикалы могут быть настолько скрученными, что обрыв нх в обычных условиях становится практически невозможным. На присутствие в полимере, образующемся при фотополимерпзации, захваченных свободных радикалов указывает то, что полимеризация пе заканчивается в течение нескольких дней после окончания облучения. [c.239]

Большое значение в промышленном синтезе органических соединений имеет реакция Фишера — Тропша — получение углеводородов из синтез-газа. В зависимости от природы металлического катализатора продукты могут быть весьма разнообразными [102]. Реакцию можно рассматривать как восстановительную полимеризацию монооксида углерода, где молекулярный водород синтез-газа выступает в качестве восстановителя. Последняя стадия процесса — образование углеводорода. Некоторое представление о механизме гетерогенного катализа можно получить, считая металлическую поверхность кластером. Пример такого каталитического аналога—додекакарбонилтриосмий (см. рис. 13.2, а) из монооксида углерода через фор мил- и гидроксилметилпроиз-водные этого комплекса образуется метан [103] [c.456]

На гетерогенную полимеризацию акрилонитрила сильно влияет наличие осажденных частиц. В отсутствие осажденного полимера, когда протекает только гомогенная полимеризация, кинетика и механизм процесса ясны. Необычные закономерности наблюдаются тогда, когда полимер начинает выпадать в осадок. Предполагают, что полимеризация протекает в трех различных областях а) в растворе мономера в растворителе б) на поверхности, отделяющей частицы полимера от раствора в) внутри частиц. Мы будем обозначать полимеризацию в этих областях как полимеризацию в растворе, полимеризацию па поверхности и полимеризацию внутри полимера. Мы покажем, что, поскольку концентрация мономера в каждой области неизвестна, трудно на основании только абсолютных констант скоростей решить, характерны ли для различных типов полимеризации различные абсолютные значения констант. Это можно установить на основании данных, полученных при исследовании сополимеризацип. [c.352]

Мы показали, что присутствие осажденных частиц может влиять на процесс полимеризации. Выше указывалось, что будут приведены доказательства существования трех областей полимеризации в растворе, на поверхности и внутри осажденных частиц. В этом разделе и далее обсуждается вопрос о том, к каким изменениям в процессе сополимеризации приводит существование раз.личных областей реакции. Так как Томас недавно опубликовал очень подробный обзор, посвященный механизму полимеризации акрилонитрила, здесь приведены только общие представления об особенностях полимеризации в указанных областях. Вместе с тем особое внимание обращено не на детальные кинетические уравнения, а на роль гетерогенности прп полимеризации. В этой связи были рассмотрены различные особенности полимеризации в растворах, механизм которой теперь довольно хорошо выяснен. Затем мы обратили внимание на гетерогенную полимеризацию и на данные о существовании захваченных радикалов, свидетельствующие о полимеризации внутри частиц полимера. Исследованы указанные выше три области полимеризации в соответствии с различными наблюдениями, подтверждающими справедливость предположения о существовании этих областей. В конце раздела дан обзор других методов нннциированпя и краткое описание некоторых методик, используемых для полимеризации акрилонитрила. Очевидно, все выводы, полученные в этом разделе, справедливы н для случаев сополимеризации на основе акрилонитрила. [c.361]

Таким образом, кинетика и механизм полимеризации акрилонитрила в растворе полностью изучены звдз Полимеризация акрилонитрила подчиняется общим закономерностям полимеризации в растворе, характерным для других мономеров, за исключением незначительных различий, обусловленных особенностями конкретных мономеров. Специфика самого акрилонитрила, проявляется, в первую очередь, при гетерогенной полимеризации. [c.366]

Мы уже отмечали во введении, что при гетерофазной полимеризации неизбежно должны получаться мультимодальные МВР. Как правило, мультимодальность возникает в результате сосуществования или последовательности нескольких механизмов полимеризации, каждому из которых соответствует свое парциальное МВР. При гетерогенной полимеризации, понимаемой в широком смысле слова, подобное сосуществование может быть обусловлено наличием различных активных центров ( 3 гл. 4), однако далеко не всякая гетерогенная полимеризация является гетерофазной. Так, в классическом варианте эмульсионная полимеризация полностью нерастворимого в воде мономера является гетерогенной, но в то же время она гомофазна, ибо рост цеией происходит только в капельках эмульсии. [c.202]

Использование гомогенньа катализаторов в процессах гидро-формилирования, димеризации и полимеризации олефинов, окисления этилена до ацетальдегида или винилацетата подкрепляет эти надежды. Другой стимул для изучения гомогенных катализаторов заключается в том, что с их помощью можно получить детальные сведения о характере молекулярных процессов и о строении промежуточных активных частиц. Это в свою очередь способствует и нашему, лучшему пониманию механизма гетерогенных реакций. Хотя процессы гомогенного гидрирования пока еще не получили широкого промышленного применения, последние достижения в этой области позволили создать высокоспецифичные и очень активные катализаторы, которые уже используются в препаративной химии. Таким образом, гомогенное гидрирование следует рассматривать как процесс, имеющий самостоятельное значение, а не только как средство для выяснения механизма соответствующих гетерогенных реакций. [c.7]

Выяснение детального механизма процессов, обусловливающих иммобилизацию растущих микрорадикалов при полимеризации на поверхности, по нашему мнению, должно способствовать более глубокому пониманию природы явлений, приводящих к иммобилизации радикалов и в других процессах гетерогенной полимеризации. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология