Бимолекулярный обрыв

Р инициирует цепи бимолекулярно, обрыв цепей линейный (Ц7,=/г,,[рр, = [c.156]

Р инициирует цепи бимолекулярно, обрыв цепей линейный ( /--W ,o+A/.[Pp. U7, = fe [R.]) [c.157]

Бимолекулярный обрыв цеии (Н О не вызывает полимеризацию) [c.233]

В ионной полимеризации отсутствует бимолекулярный обрыв цепи. [c.29]

Кроме того, возможен и бимолекулярный обрыв цепи, связанный с гибелью АЦ [c.161]

При ионной полимеризации бимолекулярный обрыв цепей невозможен, поскольку активные концы растущих цепей взаимно [c.138]

В соответствии с вышеизложенными представлениями константы скоростей всех радикальных реакций (роста, обрыва и передачи цепи) в гетерогенных условиях уменьшаются, однако очевидно, что бимолекулярный обрыв наиболее чувствителен к окклюзии, поскольку при этой реакции два радикала, защищенные полимерными цепями, должны прийти в соприкосновение друг с другом. В случае окклюдированных радикалов это происходит только тогда, когда оба активных конца [c.137]

Если осторожно нагреть реакционную смесь, содержащую застрявшие радикалы, в присутствии мономера, то первым результатом этого будет увеличение скорости реакции роста это соответствует быстрой реакции, наблюдаемой при температуре около 40° известно, что в этой области температур скорость обрыва низка. В ходе быстрой реакции при 40° рост цепи должен происходить внутри агрегатов это ведет к непрерывному увеличению средней степени окклюзии, которая становится настолько большой, что дальнейшая реакция оказывается невозможной. При более высоких температурах происходит также и бимолекулярный обрыв, и примерно через 3 мин. при 60° застрявших радикалов больше но остается. Сразу нельзя сказать, диспергируются ли агрегаты почти мгновенно при 60° или же реакция происходит внутри набухших агрегатов. В первом случае быструю реакцию можно было бы оценить количественно, рассматривая ее как пост-эффект. Общее выражение имеет следующий вид [c.141]

Бимолекулярный обрыв. В каждой частице скорость бимолекулярного обрыва цепи в расчете на 1 сж составляет [c.167]

Бимолекулярный обрыв -5- 4 б Л. .................. Возможны различные эффекты [c.184]

Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из концентрации инициатора (или дозы облучения) является следствием обрыва цепей путем взаимодействия полимерных радикалов (бимолекулярный обрыв) и является наиболее общей закономерностью процесса радикальной полимеризации. Отклонения от этой зависимости могут возникнуть в результате реакции полимерного радикала с посторонними примесями или вследствие особых [c.386]

И при малых степенях превращения, когда эффект Троммсдорфа не имеет места. Эффект Троммсдорфа—увеличение скорости полимеризации и повышение молекулярного веса в среде с высокой вязкостью. Он возникает вследствие того, что повышение вязкости среды замедляет диффузию растущих полимерных радикалов и затрудняет таким образом бимолекулярный обрыв. [c.113]

КОМ быстрый, чтобы его можно было измерить, а при более высоких давлениях он слишком медленный, и поэтому его трудно не только измерить, но и обнаружить. Начало области быстрого крипа принято за начало перехода в стеклообразное состояние. Давление, при котором наблюдается это явление, по-видимому, значительно ниже того, при котором происходит истинное стеклование полимера. Это нижняя граница области, где вязкость превышает 10 П, и поэтому здесь бимолекулярный обрыв должен быть медленным. [c.119]

При обычных температурах цепи, как правило, растут до тех пор, пока не произойдет бимолекулярный обрыв путем соединения или диспропорционирования макрорадикалов. Об обрыве цепи в результате реакции передачи см. стр. 17. [c.15]

Этот так называемый гель-эффект объясняется следующим образом. Бимолекулярный обрыв цепи при взаимодействии растущих радикалов в вязкой среде определяется скоростью диффузии активных центров друг к другу. При сравнительно высокой вязкости полимерные радикалы не обладают достаточной подвижностью для того, чтобы цепь могла быть оборвана именно таким способом. Однако скорости реакций роста цепи, инициирования и передачи цепи к низкомолекулярным соединениям (этот вопрос обсуждается ниже) продолжают оставаться такими же, так как изменение вязкости среды слабее сказывается на подвижности небольших мономерных молекул. [c.17]

Сказанное справедливо, когда концентрация замедлителя велика. Точнее говоря, когда велик эффект замедления W Wo< l. В других случаях следует учесть и бимолекулярный обрыв цепей. [c.180]

Сказанное справедливо, когда концентрация замедлителя велика. В других слзгчаях следует зачесть бимолекулярный обрыв цепей и [К ] вычислять из квадратного уравнения. В зависимости от соотношения вкладов реакций обрыва цепей двух типов порядок по концентрации инициатора в уравнении скорости будет изменяться от 0,5 до 1. Уравнение для Р будет иметь вид [c.84]

Для свободнорадикальных процессов характерен бимолекулярный обрыв цепи в результате взаимодействия двух радикалов. Эта реакция протекает с высокой скоростью, благодаря чему концентрация [c.203]

Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая р-ция, состоящая из трех последоват. стадий 1) поступат. диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов цепи [c.158]

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН или ЫНз [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений. [c.141]

Дюрю и Мага [29] предположили, что, хотя обрыв в результате взаимодействия двух полимерных радикалов и может быть маловероятным, бимолекулярный обрыв возможен в результате реакции между одним полимерным и одним первичным радикалами, а именно — радикалом, образовавшимся непосредственно из инициатора. В соответствии с этой точкой зрения, если удалить источник первичных радикалов, то полимеризация продолжается с той же скоростью до исчерпания мономера, поскольку обрыв происходить не будет. Такой опыт был поставлен с применением фотохимической методики, и в качестве сенсибилизатора была взята перекись грег-бутила [18]. При выключении света скорость реакции уменьшалась до незначительной величины, это свидетельствовало о том, что роль первичных радикалов в реакции обрыва несущественна следовательно, эта теория несостоятельна. [c.142]

Для реакции распада инициатора на свободные радикалы, протекающей с увеличением объема, разность AVf имеет положительное значение поэтому скорость этой реакции с увеличением давления (табл. 19) заметно замедляется (по правилу Ле Ша-телье). Для двух других реакций соответствующие разности (Д7 и AVt) имеют отрицательное значение. Существует, однако, дополнительный фактор, резко изменяющийся с давлением, а именно вязкость среды. В области высоких давлений вязкость возрастает столь значительно, что бимолекулярный обрыв сильно замедляется. В отличие от гель-эффекта, наблюдаемого при высокой конверсии, это проявляется с самого начала процесса. Поэтому в условиях, когда обрыв контролируется диффузией, к [c.242]

Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакщш роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60° подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол—метиловый спирт. [c.274]

Наконец, такой показатель, как порядок реакции по интенсивности облучения, тоже не дает однозначного ответа на вопрос о природе процесса в твердом теле. В силу малой подвижности растущих цепей бимолекулярный обрыв при радикальной полимеризации пе может иметь заметного значения. Поэтому нет особых оснований ожидать при твердофазной радикальной полимеризации появления зависимости ь= У ). Следовательно, первый порядок реакции по интенсивности облучения в этом случае еще не позволяет исключить радикальный механизм. Изучение спектров ЭПР в облученных твердых мономерах также имеет серьезные ограничения. Сам факт существования свободных радикалов в облученном твердом мономере еще не говорит о радикальном механизме полимеризации радикалы могут присутствовать даже если процесс развивается ио иоипому механизму. Поэтому для нра- [c.465]

Принимая, что высота пика при 2012 см является характеристикой содержания в молекуле полимера кетениминных структур, Грасси и Мак-Нейллу удалось показать, что исчезновение кетениминных структур при нагревании является реакцией второго порядка, причем константа скорости этой реакции возрастает по мере уменьшения концентрации полимера. Поскольку кетениминные структуры находятся в полимерных цепях, можно предположить, что скорость их исчезновения контролируется скоростью диффузии, т. е. так же, как и бимолекулярный обрыв при реакции полимеризации, выражающийся в хорошо известном эффекте гелеобразования . Для подтверждения этого предположения указанные авторы показали, что константа скорости рассматриваемой реакции снижается при добавлении к по.лиметакрилонитрилу инертного полимера — полиметилметакрилата. [c.54]

Изучение кинетики П.-э. ирп различных конверсиях позволяет судить о характере изменения констант элементарных реакций с конверсией. Исследование П.-э. в вязких средах позволяет оценить реакционную сиособность слабых нпгибиторов в радикальных реакциях. Так, еслп в вязкой среде бимолекулярный обрыв вследствие взаимодействия макрорадикалов фактически не идет и радика.ты гибнут при взаимоде11Ст-впп с ингибитором, справедливо [c.81]

Влияние мощности дозы. Скорость полимеризации в гомогенных условиях в широком интервале интенсивностей (0,35—100 р мин) пропорциональна мощности дозы в степени 0,5, а мол. масса полимеров — мощности дозы в степени —0,5. Такая зависи-дюсть указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей, сво1"1ственный радикальной полимеризации. При очень высоких иптеисивностях наблюдается уменьшение порядка ио мощности дозы, что, по-видимому, обусловлено рекомбинацией растущих радикалов с первичными. В гетерогенных системах скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,8—0,95, т. е. близкой к 1. Это связано с преобладанием мономолекулярного обрыва цепи. Мол. масса полимеров нри Р. п. в гетерогенных системах зависит от мощности дозы в степени от —0,04 до -0,2. [c.125]

Стадия обрыва цепи — реакция второго норядка по концентрации активных центров [С] с энергией активации, равной 16,4 ккал молъ. Величина k уменьшается при увеличении отношения Al/Ti. Бимолекулярный обрыв происходит преимуш ественно путем диспропорциониро-вания, а не рекомбинации. , [c.219]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

Согласно теории иммобилизованной поверхности определяющим в увеличений скорости полимерйзации с конверсией является возрастание поверхности образующейся полимерной фазы. Кинетическая схема основана на том, что полимер оказывает соката-литическое действие на полимеризацию. Легкость передачи цепи на полимер приводит к образованию им>1обилизованных радикалов в полимерных частицах. Такие радикалы практически не способны к реакции бимолекулярного обрыва, но сохраняют способность к росту. Рост продолжается до тех пор, пока в результате передачи цепи на мономер не образуются малые подвижные радикалы. В результате таких реакций передачи растущая цепь снова переходит в жидкую фазу, где в конце концов и осуществлйется бимолекулярный обрыв. Согласно приводимому ниже уравнению скорость полимеризации пропорциональна количеству полимера в единице объема Р в степени /з, т, е. площади поверхности полимерной фазы [c.70]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

АУд, поэтому с повышением давления должна расти значительно быстрее, чем Лр, однако на практике наблюдается обратная картина (рис. 3.18). Причина такого поведения становится понятной, если проанализировать различные параметры, входя-ш,ие в уравнение для определения молекулярного веса полимера [уравнение (3.1С9)]. Подставляя в него различные данные для нолии еризации стирола прп атмосферном давлении, вн ]нм, что при этом важен только первый член правой части этого уравнения, учитывающий бимолекулярный обрыв [83, 84]. По мере увеличения давления уменьшается вследствие увеличения к , но прп этом еще более резко убывает член, отражающий бимолекулярный обрыв. Следовательно, вклад с повышением дав.те-нпя все время возрастает, и при очень высоких давлениях, когда [c.245]

ЧТО молярная концентрация радикалов в частице полимера составляет Ю М, что выше соответствующей величины при гомогенной полимернзацин. Время жизни радикала не превышает нескольких тысячных секунды. При попадании второго радикала в частицу полимера немедленно наступает бимолекулярный обрыв. Поэтому в полимерной частице может быть или один радикал, или ни одного. Наличие двух радикалов в одной частице равнозначно их отсутствию, настолько быстро идет реакция обрыва. В течение последующих 10 с до появления следующего (третьего) радикала частица является неактивной, затем она снова активизируется, идет рост цепи, пока в частицу не попадет еще [c.262]

Для радикальных процессов характерен бимолекулярный обрыв цепи в результате взаимодействия двух радикалов. Эта реакция протекает 1С высокой скоростью, в1следст вие чего концентра-дия свободных радикалов в полимеризационной среде поддерживается на низком уровне. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология