Величина с реакционной способностью

Одна из основных задач химии — установить зависимость между строением, энергетическими характеристиками химических связей и реакционной способностью веществ, изучить влияние различных факторов на скорость и механизм химических реакций. О принципиальной осуществимости процесса судят по величине изменения энергии Гиббса системы. Однако эта величина ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никакого представления о скорости и механизме процесса. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с кислородом [c.191]

График логарифма отношения сравнительных реакционных способностей толуола и бензола и логарифма отношения м- и п-изомеров для толуола дает простую линейную зависимость между этими величинами [54]. Первоначально в этих данных существовал ряд расхождений. Однако эти расхождения были затем устранены, и все электрофильные реакции замещения, для которых теперь имеются соответствующие точные данные, следуют указанной зависимости. [c.423]

Полученные уравнения позволяют определить величины реакционной способности н пористости кокса для любого состава шихты нз у1 лсй рассмотренных групп. На основании найденных уравнений регрессии (VI.97) п (VI.98) были по-строены проекции линий равных значений свойств на сечения (рис. 50) 1 = 0,0 и 1 = 0,3. [c.266]

В величинах реакционной способности нефтяных коксов, определяемой различными методами, отмечаются экстремальные значения, соответствующие экстремумам при исследовании истинной плотности, механических свойств, объемной усадки и электрических свойств. [c.223]

Величину реакционной способности материала /Р/ в % вычисляют по формуле [c.87]

В величину реакционно , способности О—Н-связи спиртов значительный вклад вносит водородная связь [2]. [c.33]

На рис. И эти результаты приведены в графическом виде. Видно, что при любом соотношении между компонентами системы, т. е. значении з, увеличение реакционной способности триола приводит к снижению критической глубины превращения. Таким образом, если бы решающим фактором являлась повышенная реакционная способность триола по сравнению с диодом, причем эта разница с понижением температуры увеличивалась, это должно было бы приводить не к увеличению, а к уменьшению акр. Отметим, что, согласно данным самих же авторов [6], изменение температуры мало меняет соотношение эффективных значений констант скорости соответствующих реакций. Напротив, по этим же данным, с увеличением температуры соотношение величин реакционной способности первичного и вторичного присоединения изоцианатных групп меняется в сторону их нивелирования. [c.75]

О близких величинах реакционной способности циклопропановых углеводородов и соответствующих ненасыщенных соединений свидетельствуют данные табл. 80 [9]. [c.229]

Величина, характеризуюш ая интенсивность взаимодействия топлива с СО2 и водяным паром, называется реакционной способностью топлива. Обычно, чем меньше геологический возраст топлива и чем ниже температура его термической обработки (полукоксования, коксования), тем больше реакционная способность топлива. Различие величин реакционной способности отдельных видов твердого топлива объясняется различием структуры углерода и связанной с ней величины внутренней реакционной поверхности, которая у-молодых топлив, дающих весьма пористый и трещиноватый полукокс, очень сильно развита и может дости- [c.113]

Сравнимость между собой величин реакционных способностей в воде (диэлектрическая проницаемость 1)=80) и этаноле (0=26) и сильное повышение реакционной способности в ацетоне ф = 20) и диметилформамиде (0 = 40) показывают, что в случае гидроксилсодержащих растворителей десольватация связана с отрывом молекул растворителя, сольватирующих особым образом [13] (причем энергии водородных связей в воде и этаноле сходны по величине), как предполагалось в первоначальных расчетах Поляни и сотрудников. Диэлектрическое влияние мало, поскольку оно учитывается в уравнении Борна в виде члена [1—(1//))]. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости гораздо большее влияние на скорость реакции будет оказывать ассоциация ионов, чем диэлектрическая стабилизация переходного состояния [27]. [c.127]

Мономеры расположены в порядке понижения реакционной способности. Нетрудно заметить закономерность в изменении величин реакционной способности. Так, суммарная активность мономеров по отношению к карбониевым ионам возрастает при замещении у первого углеродного атома в следующем порядке [c.245]

Реакционная способность. Большинство стиролов, содержащих арильные заместители при двойной связи, не склонны к реакциям полимеризации и сополимеризации. Значительные размеры фениль-ных групп часто делают невозможным протекание этих реакций из-за пространственных затруднений. Кроме того, дополнительная резонансная стабилизация, обусловленная наличием второго ароматического кольца, уменьшает реакционную способность радикалов, образующихся из этих мономеров в тех случаях, когда пространственные факторы являются благоприятными. В табл. Х.6 приведены относительные реакционные способности некоторых мономеров, оцененные по их сродству к метильным радикалам. Данные Шварца с сотр. о метильном сродстве были пересчитаны с учетом величины реакционной способности стирола, принятой равной единице (метильное сродство равно 792). [c.323]

Хотя реакционная способность играет не первенствующую роль в оценке кокса для доменной плавки, все же со значением ее нельзя не считаться, поскольку ряд других характеристик металлургического кокса хотя и косвенно, но связан с ней. Такие показатели, как крупность кусков кокса, насыпной вес, пористость, адсорбционная способность влияют на величину реакционной способности, и наоборот. Кратко познакомимся с этими зависимостями. [c.458]

Целью данной работы было найти количественную зависимость величины реакционной способности резольной ФФС от температуры [c.70]

Лучшее доказательство н пользу некоторых из таких специфических пидов взаимодействия получается в результате изучения относительных реакционных способностей замеш енных стиролов и а-метилстиролов с радикалами, имеющими электроноакцситорные группы. Графики, построенные для зависимости этих величин от значений <т Гамметта [65] для замещенных стиролов, например приведенные на рис. 18, показывают возрастающее отклонение от линейной зависимости с увеличением тенденции системы к чередованию наряду с весьма высокими реакционными способностями стиролов, имеющих группы, являющиеся донорами электронов (отрицательные значения). Эти свойства, по-видимому, характеризуют системы, 1 которых участие дополнительных резонансных структур понижает энергию переходного состояния [65, 101а]. [c.152]

Сравнение кр тя. к1 для различных мономеров показывает, что все они являются величинами одного порядка, хотя мономеры сильно различаются между собой по структуре. По-видимому, это общий случай, так как структурные факторы, снижающие реакционноспособность радикалов (например, резонансная стабилизация), вызывают почти компенсирующее это снижение повышение реакционной способности двойной связи. Этот вопрос рассматривается подробно в разделе, посвященном сополимеризации. [c.122]

Большую ценность представляют непосредственные определения 5 лдсорбционным и другими методами [115, 219]. От величины реакционная способность угля зависит не в меньшей степени, чем от энергии активации. Поэтому проще находить суммарную константу скорости реакции из температурной зависимости, относящейся к более высоким температурам, где практически не проявляется роль внутреннего реагирования, но при условии ограничения фактора внешней [c.189]

Исходя из наблюдений, о которых речь шла выше, был предложен механизм гетерогенной полимеризации, основанный, в первую очередь на предположении о том, что многие (если не все) полимерные радикалы в процессе роста отделяются от жидкой фазы. Из обших закономерностей поведения полимерных молекул в окружении молекул осадителя можно было бы ожидать, что такие отделившиеся радикалы свернуты в плотный клубок. Реакционная способность отдельного радикала такого типа будет пониженной, так как существует большая вероятность того, что конец радикала окажется окклюдированным в клубке, однако возможно и множество конфигураций, при которых активный конец будет способен реагировать с другими реагентами, в том числе и с другими радикалами. Средняя величина реакционной способности будет также уменьшаться вследствие коалесценции радикала с частицами неактивного полимера. Относительное влияние каждого из этих факторов на кинетику зависит от конкретной системы. Если полимер способен набухать, то роль свертывания в клубок может быть незначительной в случае же ненабухающего полимера, особенно высокомолекулярного, значение образования клубков возрастает, но, по-видимому, коалесцепция всегда играет главную роль. Степень окклюзии, от которой зависит доступность радикалов, нельзя определить точно, но очевидно, что она должна характеризовать величину полимерного барьера, препятствующего проникновению реагента к радикальному концу. [c.137]

Исходя из такого предположения йполне понятно замечание Михаэля ...мы совершенно неоправданно считаем абсолютной этносительную величину реакционной способности кетона (при взаимодействии с солями семикарбазидов.— В. К.), так же как константу сродства органической кислоты в каждом случае мы должны рассматривать величину реакционной способности в данной физической и химической системе [234, стр. 404]. Из этих слов ясно видна беспочвенность попыток ряда химиков (особенно школы Оствальда) установить абсолютный порядок изменй-ния скоростей любых реакций определенных органических молекул (см. стр. 38—42). [c.71]

Первоначальное стремление обнаружить однозначную зависимость между строением органических соединений и скоростью их реакций привело в конечном итоге к выводам о том, что такой однозначности не существует и что, говоря словами Майкела (1919), в каждом отдельном случае мы должны рассматривать величину реакционной способности в данной физической и химической системе [62, с. 404], Иначе говоря, скорость органической реакции зависит не только от строения реагентов, их концентрации и от физических параметров (температуры и давления), но и от химических факторов (растворителя и катализаторов). Собственно исследованию подвергалось влияние этих параметров не на саму скорость реакции, а на основные факторы, определяющие величину константы скорости реакции, а именно на изменение предэкспонентного и экспоненциального множителей в уравнении Аррениуса. [c.154]

Из этих данных видно, что мономеры расположены в порядке уменьшающейся реакционной способности по отношению к стирольному радикалу винилиден > винил > 1,2-дизамещенный мономер. В тетрахлорэтилене проявляется влияние пространственных затруднений, обусловленных наличием четырех массивных атомов хлора. Высокая реакционная способность дихлордифторэтилена объясняется меньшим размером атома фтора и большим положительным зарядом, который атомы фтора сообщают двойной связи этилена. В 1,2-ди-хлорэтилене вследствие пространственных затруднений реакционная способность по отношению к стирольным радикалам мала. Транс-форма полимеризуется по крайней мере в три раза быстрее, чем г цс-форма, вероятно, вследствие ее более низкой стабильности 1 . Приведенная величина реакционной способности хлортрифторэти-лепа может быть ошибочной, так как соответствующий сополимер не растворялся в мономерах и использованных растворителях и не была учтена возможность преимущественной адсорбции одного из мономеров осажденным полимером Доак указал, что порядок изменения реакционной способности можно объяснить, если принять во внимание пространственные факторы и легкость образования ди-и тризамещепных радикалов. [c.304]

Относительные величины реакционной способности, приписанные трем типам углерод-водородных связей для каталитического крекинга изомеров гексана при 550° будут П = 1, В — 2 и Т — 20. Таким образом, отмеченное выше замедление крекинга четвертичными структурами в действительности является следствием отсутствия третичных углерод-водородных связей, как это имеет место в случае 2,2-диметилбутана. Повидимому, достаточно точное предсказание относительной глубины крекинга изомеров более высокомолекулярных парафинов может быть сделано на основании данных, полученных с изомерами гексана. Иными словами, с увеличением общего числа углерод-водородных связей должна иметь место большая глубина крекинга. Хорошо известно, что с повышением молекулярного веса легкость крекинга также увеличивается, но в случае соединений с большим молекулярным весом труднее провести различие между крекингом и другими реакциями, например образованием ароматических соединений перераспределением водорода и т. п. Кроме того, имеется ряд известных аномалий, значительно усложняющих картину, и даже в случае простого углеводорода, например 3-метилпентана, оказывается весьма трудным объяснить образование больших количеств пропилена и пропана. Отмечено [6] почти полное отсутствие других изомеров гексана в получающемся продукте, указывающее на то, что во время реакции крекинга должна происходить перегруппировка как составная часть реакции крекинга. Иначе говоря, образование связи углерод — катализатор, вызывающее скелетную изомеризацию, одновременно вызывает также и реакцию крекинга, в результате чего изомеризо-ванный парафин с тем же числом атомов углерода как исходный присутствует только в виде иона карбония. [c.170]

Основными физико-химич. свойствами К. явлшотся горючесть и реакционная способность, скорость горения К. (С -Ь Оз = Oj) и скорость восстажшлешш двуокиси углерода (С + СО = 2С0). Доменный К. должен быстро сгорать у фурм, хорошо восстанавливать Oj в СО в средней части шахты печи и с трудо.м вступать во взаимодействие при пониженных темп-рах в верхней части печи (во избежание бесполезного расхода углерода). В противоноложность этому прп горенип литейного К. по возможности не должна образовываться окись углерода (при полном сгорании выделяется па 3240 ккал/кг больше, тепла, чем прп сгорании до окиси углерода). Различия в реакционной способности К., резко проявляющиеся при низких темп-рах, сглаживаются при темп-рах свыше 1000°. На величину реакционной способности К. влияют пористость, свойства исходного угля, состав золы, темп-ра и продолжительность коксования. Методы исследования горючести и реакционной способности К. основаны па непосредственном воздействии кислорода и двуокиси углерода па К. [c.316]

Результаты для об.мена изобутана на металлических пленках [18] аналогичны данным, полученным при обмене пропана. Вольфрам вызывает в небольшой степени протекание множественного обмена, причем все водородные атомы обмениваются с приблизительно равной скоростью. Никель обменивает третичный атом водорода приблизительно в 10 раз быстрее, чем первичный. Таким образом, если учесть относительные количества различного рода водородных атомов в пропане и в изобутане, то величины реакционной способности над никелем для водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода будут о тноситься как 1 30 90. Глубокий множественный обмен наблюдался над родием с образованием большого количества ю-изобутана в качестве первоначального, продукта. Энергии активации и частотные факторы для процесса адсорбция/десорбция приведены в табл. 12. [c.281]

При количественной оценке полученных результатов должно быть принято во внимание еще одно важное обстоятельство, заключающееся в том, что экспериментально. найденная реакционная способность н-гептана приблизительно на 30% превышает величину, которая может быть вычислена путем суммирования определенных для полимеров реакционпоспособностей метильных и метиленовых групп, содержащихся в н-гептане. Поскольку разница между величинами реакционной способности н-гептана, определенной экспериментально и предполагаемой, выше колебаний значений относительных реакционпоспособностей, найденных экспериментально, представляется довольно обоснованным объяснить наблюдаемую особенность как доказательство более высокой реакционной способности атомов водорода у низкомолекулярных углеводородов, чем у их высокомолекулярных аналогов. Известен еще один факт, согласующийся с приведенным выводом- энергия активации отрыва атома водорода от полистирола [2] приблизительно на 8 ккал1моль выше энергии активации аналогичной реакции этилбензола и изопропилбензола. Следует отметить также возможную роль пространственных затруднений, которые при изменении электронного строения углеродного атома от тетраэдрического (насыщенный углеродный атом) к планарному (радикал) связаны с перемещениями целых сегментов полимерной цепи, как было предположено Багдасарьяном [3]. [c.130]

Для определения величины реакционной способности ФФС использовали разработанную ранее методику [2], основанную на построении кинетической кривой взаимодействия углеграфитовнх материалов с храювой смесью (содержание КрСгрО - 4%, юнцентрация B sou -50%). [c.71]

Если предположить, что величины реакционной способности мономера, димера, тримера и т. д. по отношению к этилениммониевому иону одинаковы, го, согласно теории Флори, вероятность образования цепи из х единиц равна Рх (1 — р). Это следует из того, что вероятность раскрытия [c.442]

Количественно величину снижения скорости реакции вторичного хлора или брома по сравнению с первичными именно для особенно важных с точки зрения реакции двойного обмена высокомолекулярных хлористых и бромистых алкилов дают измерения, проведенные для хлористых и бромистых гексадецилов [153]. При этом необходимо учитывать, что скорость реакций двойного обмена первичных хлоридов, начиная примерно с С4 до высокомолекулярных соединений, содержащих 30 углеродных атомов, и больше, остается приблизительно постоянной. Реакционная способность первично связанного хлора практически не уменьшается с увеличением длины алкильного остатка [155]. [c.205]

Особо важное значение в химических процессах имеет термодинамический потенциал, т. е. изменение свободной энергии системы (А/ ). Выражая собой ту часть внутренней энергии системы, которая способна превращаться в полезную работу, величина ДР данного химического процесса служит тем самым мерой химического сродства реагирующих компонентов, т. е. мерой их реакционной способности. Чем больше абсолютная величина изменения свободной энергии или, что то же, чем больше значение максималыюи работы данного химического процесса, тем полнее они вступают между собой в химическое взаимодействие. Если мы говорим, что данные вещества реагируют между собой недостаточно энергично, то это означает, что они имеют небо,пьшое изменение свободной энергии в наблюдаемом процессе химического взаимодействия или, что то же, максимальная работа, которую требуется затратить на этот процесс, очень велика [c.167]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

На практике с наибольшей точностью могут быть определены отношения реакционных способностей мономеров между 0,2 и 5. Для наиболее хороших данных точность эта достигает 5% от нздюренных величин, но многие из сообщаемых значений гораздо менео надежны. В полном объеме вопрос о подобных определениях и оценке эксперимонтальных ошибок подробно рассматривается в двух обзорах [1, 101]. [c.145]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

Рис. 18. График зависимости логарифма сравнительной реакционной способности ио отношению к уиазаиному радикалу от величины а Га.четта длн различных замещенных стиролов.

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология