Хрупкость полимерных стекол и релаксационные переходы

Выше температуры хрупкости полимерные стекла становятся все более упругими. Упругие деформации возрастают с увеличением свободного объема по мере дальнейшего повышения температуры. Переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую возможен только под влиянием больших напряжений и при медленном нагружении. Скорость изменения конформаций чрезвычайно мала, и релаксационные явления выражены особенно резко. Деформация полимера длительное время сохраняется и после снятия напряжения, так как изменение конформаций макромолекул происходит крайне медленно. Только нагреванием до температуры, при которой гибкость цепей проявляется и без приложения внешнего напряжения, можно вернуть полимер в исходное состояние. При быстрой смене нагружения стеклообразный полимер деформируется как хрупкое или как упругое тело, и его разрушение часто сопровождается разрывом химических связей в макромолекулах. Наблюдаемая значительно более низкая прочность полимеров по сравнению с теоретической, рассчитанной по энергии химических связей, объясняется неоднородностью распределения механических напряжений в полимере. Эта неоднородность вызвана неупорядоченным расположением макромолекул и наличием дефектных участков. [c.45]

Ниже температуры механического стеклования Та (температуры релаксационного а-процесса) в полимерных стеклах и эластомерах наблюдаются у и р-переходы. Температура хрупкости Тхр связана с проявлением сегментальной подвижности в микрообласти, примыкающей к вершине микротрещииы. Сегментальная подвижность возникает под действием локального напряжения о, т. е. имеет место вынужденная высокоэластичность в области перенапряжения. При низких температурах предел вынужденной высокоэластичности Ов выше а (рис. 7.5), и сегментальная подвижность заморожена. Но при повышении температуры Ов снижается, достигая при некоторой температуре Тхр локального напряжения а. Поэтому при Тхр и выше (вплоть до Гкхр) в области перенапряжения в вершине микротрещины происходит высокоэластическая деформация, снижающая коэффициент канцентрации напряжений и обеспечивающая переход от группового к индивидуальному термофлуктуационному разрыву связей. По сути дела при Гхр в микрообласти перенапряжения наиболее опасной микротрещин-ы наблюдается а-процесс релаксации с Та, смещенной под действием напряжения к Т р. В последующем будем называть такой а-процесс вынужденным, его температура Та— Та при о—>-0. [c.203]