Сегментальная подвижность

В уретановых термоэластопластах характер взаимодействия блоков определяет поведение их в широком температурном интервале. Связи уретан-уретан (преимущественно жесткий блок) и уретан-полиэфир обусловливают различный механизм взаимодействия сегментов, причем последний тип связи существенным образом изменяет сегментальную подвижность тех участков полиэфира, которые находятся в непосредственной близости от уретановых сегментов [54, 63]. Тем не менее, подвижность эфирных групп не подавляется полностью. Поэтому времена релаксации увеличиваются за счет того, что с возрастанием протяженности гибкого сегмента все больщая часть эфирных групп выходит из сферы действия уретановых доменов. В самих жестких блоках только отдельная фаза образует кристаллиты, аморфная же проявляет достаточную подвижность. [c.545]

Ответ Полимерные цепи каучуков обладают высокой термодинамической гибкостью Поэтому даже при небольшом повышении температуры происходит значительное увеличение сегментальной подвижности макромолекул, что соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние. [c.141]

При увеличении влажности волоса до 5-7% происходит экстремальное увеличение его плотности, что обусловлено гидратацией пептидных и других полярных групп полимерного субстрата. При большем содержании воды в кератине развиваются пластификационные процессы, ослабляющие межмолекулярные контакты и повышающие сегментальную подвижность полипептидных цепей. Если бы кератин был представлен в полимерном субстрате только одним типом вторичной структуры - а-спиралью, - то все они были бы жесткими палочковидными образованиями. Но макромолекулы белка включают и участки статистических клубков, а также складчатые р-структуры (правда, доля последних невелика). [c.380]

Высокоэластическое состояние полимеров - аморфное состояние полимеров (см.), характеризующееся большими обратимыми деформациями, обусловленными сегментальной подвижностью макромолекул. Движение макромолекул как отдельных кинетических единиц в высокоэластическом состоянии ограничено. [c.397]

Механическое стеклование (стеклование а силовых полях) - переход полимеров из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние под воздействием энергетических полей, приводящих к резкому уменьшению сегментальной подвижности полимерных цепей. [c.401]

Структурное стеклование - агрегатный переход от высокоэластического к твердому стеклообразному состоянию, обусловленный уменьшением сегментальной подвижности макромолекул в результате понижения температуры. [c.405]

Температура стеклования - температура, выше которой начинает размораживаться сегментальная подвижность в аморфном полимере. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии достигает 10 Па с. [c.406]

Рассмотренные в разд. 9.1.3 составляющие критической удельной энергии разрушения (Зхс и данные табл. 9.1 и 9.2 позволили выяснить, что поверхность разрушения, очевидно, формируется не просто путем разрыва основных и (или) вторичных связей, расположенных поперек плоскости разрушения молекулярного масштаба. У конца трещины всегда происходит пластическое деформирование, благодаря которому образуется поверхность разрушения. Следует ожидать, что степень пластического деформирования тем меньше, чем меньше сегментальная подвижность, т. е. чем ниже температура. При температуре жидкого азота большинство полимеров напоминают стекло и разрушаются как хрупкий материал. При рассмотрении поверхностей разрушения, сфотографированных без увеличения (рис. 9.16), видна макроскопическая шероховатость, но поверхности кажутся локально гладкими, хотя и не блестящими. Это свидетельствует о том, что на поверхностях имеются структурные неоднородности, размеры которых больше длины световой волны. Это относится к ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, а также ПММА, поверхность которого, однако, оказывается очень гладкой. [c.390]

В случае органических веществ размеры молекул соизмеримы с размером мономерного звена полимера и коэффициент диффузии зависит от концентрации. Размеры молекул диффузанта таковы, что он взаимодействует с полимерной структурой, усиливает сегментальную подвижность в полимерной цепи, что приводит к изменению конформации цепей. Следовательно, увеличение концентрации этих молекул приводит к пластификации. Этим объясняется наблюдаемое возрастание 3 ) с ростом концентрации диффузанта. Степень возрастания зависит от молекулярной природы как полимера, так и диффузанта, от концентрации зависит не только но и Поэтому простое уравнение (5.5-4) не выполняется, и коэффициент диффузии выражается как [c.124]

Другой особенностью изменения диэлектрической проницаемости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям подвижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Благодаря высокой чувствительности к проявлению подвижности всех элементов структуры макромолекул, а также возможности проводить исследования в уникально широком диапазоне частот изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, к сожалению, недостаточно еще распространенным применительно к эластомерам. [c.74]

Рис. 1.17. Схематическое изображение элементов структуры полимерной цепи (карбоцепной полимер), участвующих в мелкомасштабных движениях (y -, V> Р-процессах) и проявляющих сегментальную подвижность (а-процесс).

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Процесс наблюдается только в присутствии в полимере активного наполнителя. Для полимеров, указанных в табл. I. 1, время релаксации -процесса при 20 °С равно величине порядка 1 с. Отчетливо наблюдается соответствующий максимум механических потерь. Считается, что этот максимум связан с изменением сегментальной подвижности в адсорбционном (граничном) слое полимера, поэтому энергия активации данного процесса выше, чем процесса стеклования. -Процесс происходит без перестройки в целом сажевой структурной пространственной сетки, так как частицы сажи проявляют подвижность при более высоких температурах и больших временах наблюдения. [c.63]

Эти три процесса Я-релаксации характеризуются одной и той же энергией активации, несколько большей, чем для процесса сегментальной релаксации. В то же время значения коэффициентов при расчете их из формулы (1.23) оказываются значительно больше, чем коэффициент 5 = 5-10 с для сегментальной подвижности. Так как энергия активации этих трех процессов имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, можно предполо жить, что процессы медленной стадии физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же группой релаксаторов. [c.64]

Анализ обоих релаксационных процессов при сопоставлении уравнения (I. 25) с экспериментальными данными привел к резуль-татам представленным в табл. I. 2. Как видно, ниже Гс предэкспо-ненциальный коэффициент А практически совпадает с коэффициентом В (табл. 1.1) для сегментальной подвижности в сс-процессе. То же самое можно сказать и об объеме кинетической единицы. [c.67]

Температурная зависимость. энергии активации сегментальной подвижности выражается кривой 1 (рис. П.З), которая соответствует уравнению (см., например, [6, с. 23]) [c.84]

Рис П.З. Температурная зависимость энергии активации сегментальной подвижности полимера [c.84]

Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуационной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной. потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы СЫ, которые способны образовывать поперечные физические связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура, [c.86]

Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т 1 с). Такие процессы, в частности, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота периориентации диполей сегментов близка к нулю . Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной к = 4,5 мм путем испарения в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем , напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Та данного полимера, после чего внешнее поле снимают. [c.254]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Для того чтобы получить зависимость времени релаксации т движения сегментов от степени кристалличности х, необходимо найти связь между х и х. Эта связь определяется зависимостью плотности полимера р от степени кристалличности х. Как правило, плотность полимера растет при увеличении кристалличности, но иногда встречается и противоположная зависимость. Если зависимость р = /(х) всюду линейна, то л =1 и описанный выше механизм не приводит к изменению времени релаксации сегментальной подвижности. [c.57]

Из уравнений (2.42) и (2.43) можно получить связь между температурой размораживания сегментальной подвижности Та и степенью кристалличности и [c.58]

Зависимость температур стеклования Т с и 7с соответственно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механическое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижности и определяется а-процессом релаксации. Этот процесс является главны.м релаксационным процессом в полимерах. [c.59]

Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т 1 с). Такие процессы, в частности, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю. Явление термодеполяризации полимеров исследуют следующим образом. На пластинке толщиной / = 4,5 мм путем испарения в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром /) = 50 мм. Затем получают термоэлектреты для этого при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддер- [c.194]

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

В [9.13] было показано, что ПИБ может кристаллизоваться при растяжении и охлаждении. Переход, проявляющийся в закристаллизованном ПИБ ниже температуры стеклования, обусловлен переориентацией концов цепей, находящихся в пределах дефектов. Максимумы на кривой высвечивания эластомера СКИ-3 (рис. 9.3) можно отнести к следующим релаксационным процессам 1) переход при температуре — 63° С обусловлен размораживанием сегментальной подвижности 2) переход при температуре —113° С связан, как и в случае ПИБ, с вращением метильных групп 3) переход при температуре —147° С может быть связан с размораживанием подвижности отдельных атомных групп в основной цепи. [c.244]

Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для понимания молекулярной по движности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как дырки порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Т , именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Г = Гс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое. [c.43]

Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Т и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной [c.134]

С увеличением, а также с повышением сегментальной подвижности макромолекул высокоэластичность системы возрастает. Вследствие этого наличие высокомолекулярных фракций в полимере при увеличении т и у приводит к заметному проявлению эффектов, обусловленных большими (более 100%) высокоэластическими деформациями, т.е. эффектов Барруса и Вайссенберга. По мере повышения т и у высокоэластичность проявляется у фракций с меньшей молекулярной массой. Связь [c.201]

Так, проявление сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы возможно лишь при условии присутствия хотя бы небольших количеств воды, являющейся пластификатором для этого полимера. В условиях интенсивного набухания, а также в концентрированных растворах макромолекулы природных волокнообразующих полимеров способны к самоупорядочению с образованием жидкокристаллических структур. [c.289]

Естественно, что для стабилизации механических свойств этих волокон, а также для повышения их устойчивости к воднотепловым обработкам в процессе формования необходимо было вводить операцию сшивания полимерных цепей, офаничи-вающую сегментальную подвижность макромолекул. [c.336]

Процесс стеклования обусловлен изменением сегментальной подвижности цепей в неупорядоченной части полимера. Следующее из принципа температурно-временной зависимости уравнение Вильямса — Лаидела — Ферри [38, с. 251] относится к процессу а-релаксации и учитывает температурную зависимость энергии активации (см. гл. П и V). Процессу а-релаксации соответствует самый высокий максимум потерь (см. рис. 1.19). [c.63]

Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности II, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области II (именно из-за релаксационного расстекловывания ) возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх, п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V). [c.80]

П. При вулканизации под действием любых факторов меняется химическая структура системы — появляются поперечные связи между цепями и полимер постепенно превращается сначала (при малых степенях вулканизации) в макросетчатый, а потом в микро-сетчатый. При этом происходит нарастающая иммобилизация сегментов, приводящая в области перехода от макро- к микро-сетчатой структуре, к полной потере сегментальной подвижности (возобновлена она теперь может быть лишь в результате обратной химической реакции разрушения поперечных связей). Но это, согласно основному определению, снова означает переход в стеклообразное состояние. Наиболее известный пример — превращение каучука в эскапон или эбонит. [c.82]

Таким образом, в линейных эластомерах наблюдается кроме основного процесса стеклования один побочный, связанный со стеклованием при повышенных температурах упорядоченной части каучука. В наполненных - 5езинах идут два побочных процесса стеклования, связанных со стеклованием в упорядоченной и адсорбированной частях каучука. Для резины из диметилстирольного каучука при 20 °С (см. рис. II. 14) для всех трех процессов релаксации наиболее характерные времена релаксации следующие для а-процесса 10" для а -процесса 0,1, для -процесса 10 —10 с. Это значит, что для этой резины при 20 °С сегментальная подвижность в упорядоченной части каучука заморожена, а в адсорбированной и неупорядоченных частях каучука сегменты еще подвижны. Если резину охлаждать от высоких температур, то вначале [c.100]

ИХ в единую пространственную сетку модель сетки зацеплений). Появление концепции сеток, образованных физическими узлами, вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не описывает принципиально процессов, которые связаны с существованием больших времен релаксации, причем характер этих процессов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижности свободных сегментов. Зацепления следует рассматривать как специфические локальные межмолекулярные взаимодействия физические узлы), оказывающие влияние на крупномасштабные движения цепей и, следовательно, на длинновременную часть релаксационного спектра. Время жизни этих узлов значительно больше, чем время сегментальной подвижности. [c.28]

Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области, резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. являются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полимера область потери подвижности сегментов характеризуют температурами стеклования Тс ), то при нагревании полимера говорят о температуре его размягчения Гразм, которая характеризует область (или точку) размораживания сегментальной подвижности. Анализ экспериментальных данных, полученных для частично-кристаллических полимеров различными физическими [c.55]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

В интервале температур от 5 до 30° С наблюдается кинетический переход, который практически полностью исчезает после длительной сушки образцов в вакууме в течение 8—10 ч при 120— 140° С. С повышением частоты внешнего электрического пoляtg бmax смещается в сторону более высоких температур. Это позволяет связать данный кинетический переход с поляризацией молекул сорбированной полимером воды. Кинетический переход в интервале температур 40—100° С обусловлен размораживанием подвижности связанной воды и разрывом водородных связей. Он также исчезает после прогрева полимеров в вакууме при 120—140° С. В области высоких температур (230—250° С) реализуется релаксационный процесс, предшествующий сегментальной подвижности исследуемых полиарилатов (см. рис. 7.6, а, б). [c.188]

Кривые А и Г относятся к разным стадиям сегментальной подвижности кривая Б характеризует процесс релаксации, связанный с двнжеянем боковых метилэфирных групп, а кривая В — метильных боковых привесков [c.200]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.2 , c.151 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.2 , c.151 ]

Прочность и механика разрушения полимеров (1984) -- [ c.199 , c.203 ]

Полимерные смеси и композиты (1979) -- [ c.32 , c.33 ]

Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров (1984) -- [ c.9 , c.18 , c.24 , c.38 , c.69 ]

Химия и технология полимерных плёнок 1965 (1965) -- [ c.109 , c.180 ]

Введение в мембранную технологию (1999) -- [ c.247 , c.249 , c.256 , c.308 , c.313 , c.317 , c.331 , c.335 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология