Деформационные кривые стеклообразных полимеров

Релаксационные свойства стеклообразных полимеров накладывают характерный отпечаток на их деформационные характеристики. Стеклование наступает, когда энергия теплового движения элементов структуры полимера уже неспособна преодолеть силы взаимодействия между участками макромолекул. Благодаря свернутой конформации макромолекул аморфных полимеров при уменьшении подвижности их звеньев и сегментов неизбежно сохраняется рыхлость их упаковки после стеклования и эта рыхлость тем больше, чем меньше гибкость макромолекулы. Рыхлостью обусловлены различия во взаимодействиях между участками макромолекул в областях пустот они сильно снижены. Поэтому при медленном деформировании аморфного стеклообразного полимера будут преодолеваться силы, действующие между близко соприкасающимися друг с другом участками макромолекул, а сами макромолекулы начнут распрямляться при действии растягивающего усилия. Это распрямление обусловлено существованием сегментов с пониженным взаимодействием друг с другом и возможностью преодоления этого взаимодействия за счет теплового движения при низких температурах. Таким образом, на кривой нагрузка — удлинение аморфного стеклообразного полимера должен существовать участок развития сравнительно большой деформации за счет выпрямления свернутых макромолекул. Это и наблюдается на опыте (рис. 53). [c.110]

Для аморфных стеклообразных полимеров вид деформационных кривых сохраняется как при растяжении в активных жидкостях, так и при хрупком разрушении на воздухе. Разрушение этих полимеров в жидкости происходит при меньших напряжениях, чем на воздухе, и сопровождается интенсивным растрескиванием поверхности. Кристаллические эластомеры, характеризующиеся большими деформациями растяжения, более чувствительны к действию жидких сред различной химической природы. Изменение их деформационного поведения в жидкостях может выражаться в уменьшении начального модуля при растяжении (только в растворителях), в снижении предела вынужденной эластичности и напряжения развития шейки, в увеличении или уменьшении предельной деформации при разрыве. [c.163]

По деформационным кривым, приведенным на рис. 4.29, был рассчитан мгновенный модуль упругости для перхлорвиниловых пленок. На рис. 4.30 приведена температурная зависимость Ех. Мгновенный модуль упругости при растяжении пленок перхлорвинилового лака в стеклообразном состоянии снижается монотонно с 35-102 дд 250 МПа при переходе полимера пленки в высокоэластическое состояние модуль упругости при растяжении снижается на порядок с 25-102 до 250 МПа. [c.175]

Рис. IV. 17. Деформационные кривые растяжения аморфных стеклообразных полимеров (ПММЛ, ПК) на воздухе (/) и в яидкости (2, 3) кристаллических эластомеров (ПЭ, фторопласт-42) на воздухе (4), в поверхностно-активной среде (5, в) и в жидкостях, вызывающих набухание (7).

Зависимость деформации от напряжения. При деформировании многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце образуется (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название шейки . Деформация растяжения сопровождаемая образованием шейки, как правило, описывается кривой, представленной на рис. 7.2. При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум (рис. 7.3). [c.183]

На рис. 4.29 приведены деформационные кривые пленок перхлорвинилового лака, снятые при постоянном напряжении 5,0 МПа и различных температурах. Видно, что в диапазоне температур от —40 до 40°С пленки при приложении и снятии напряжений обнаруживают упругие деформации с малыми периодами релаксации, т. е. полимер находится в стеклообразном состоянии. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, и пленки при температуре 50°С уже обнаруживают наряду с мгновенной упругой деформацией б1 значительную высокоэластическую ег и пластическую ез деформа- ции. Дальнейшее повышение температуры до 60°С (кривая 6 на рис. 4.29) приводит к размягчению пленки полимера, и при наложении напряжений она [c.174]

По деформационным кривым, приведенным на рис. 33, нами был рассчитан мгновенный модуль упругости для перхлорвиниловых пленок. На рис. 34 приведена температурная зависимость Е . Мгновенный модуль упругости пленок лака ПХВ в стеклообразном состоянии снижается монотонно с 35-10 до 25-10 кГ/см , при переходе полимера пленки в высокоэластическое состояние модуль упругости снижается на порядок с 25-10 до 25-10 кГ/см . [c.53]

Разрушение материала представляет собой внешне наиболее резко выраженное достижение критических условий, определяющих предел работоспособности материала. Во многих практически важных случаях налагаются иные условия, до которых допустимо нагружение изделия, эксплуатируемого как элемент конструкции. Здесь принципиально важны два случая ограниченность величины деформации или требование поддержания передаваемого усилия на заданном уровне. Развитие деформации при задании напряжений в области вынужденно-эластического состояния стеклообразных полимеров связано с ползучестью материала. При каждом заданном напряжении нарастание деформации происходит вначале медленно, но после некоторого момента времени выделяемого на деформационной кривой (рис. VI.17) с большей или меньшей определенностью, раз-240 [c.240]

Величина Оу возрастает при понижении температуры, подобно тому как это было отмечено для предела вынужденной эластичности в случае стеклообразных полимеров. Естественно, что может наступить такой момент, когда Сту превысит прочность материала на разрыв. В этом случае деформационная кривая вырождается, и раньше чем начнется процесс образования шейки, образец разрушится. Вид кривой, наличие или отсутствие шейки при растяжении, определяется соотношением времени релаксации сегментов макромолекул и времени, которое мы затрачиваем на весь опыт. Ясно, что при сохранении температуры постоянной, но при значительном варьировании скорости растяжения мы также можем наблюдать переход от одного типа кривой к другому, как это показано на рис. 148. [c.212]

Величина возрастает при понижении температуры, подобно тому как это было отмечено для предела вынужденной эластичности 3, в случае стеклообразных полимеров. Естественно, что может наступить такой момент, когда Стре р, станет равна или даже больше, чем прочность материала на разрыв. В этом случае деформационная кривая вырождается, и раньше, чем начнется процесс образования шейки, образец разрушится. [c.209]

Оценка прочности неориентированных аморфных стеклообразных полимеров может быть сделана, исходя лишь из полуэмпирических расчетов. Пре жде всего, уточним содержание понятия прочность в данном случае. Из рис. 4.9 следует, что при растяжении аморфного стеклообразного полимера при Т > Т р можно получить две количественные характеристики прочности - предел текучести и напряжение, при котором образец физически разрушается. Обе характеристики с точки зрения поставленной задачи неприемлемы, ибо в первом случае образец не разрушается, а течет, во втором - мы имеем дело с ориентированными макромолекулами, что не соответствует исходному условию. Уже упоминалось, что вид деформационной кривой существенно зависит от скорости деформации. При ее увеличении кривые растяжения приобретают вид кривой 7, приведенной на рис. 4.9, а предельное значе- [c.166]

Таким образом, стеклообразное состояние является неким - заморожен-ным , кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. 11.7) вполне объяснимы с молекулярно-кинетической точки зрения [39, с. 27 40, с. 24 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая I, рис. П. 7). Тепловое расширение стекла в твердом состоянии происходит только аа счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве- [c.88]

При определенных условиях кривые деформации высокопрочных материалов имеют максимум, отвечающий пределу текучести ат (рис. 3.2). Значения От ири растяжении, сжатии и сдвиге различны и зависят, кроме того, от скорости деформации и температуры. У полимеров в стеклообразном и кристаллическом состоянии максимум на кривой деформации соответствует пределу вынужденной высокоэластической деформации [3.24, 3.25] ав. При низких температурах или больщих скоростях нагружения образцы полимера рвутся в точке А, не доходя до предела текучести ат или Оа (кривая ). Но с повыщением температуры или уменьщением скорости деформации (кривая 2) значения ат или Са могут стать меньше значения хрупкой прочности и образец при деформировании потеряет деформационную устойчивость (образуется шейка и образец будет вытягиваться, пока не оборвется при достижении ар). [c.46]

Если линейный эластомер находится в кристаллическом состоянии (кривая 3), то при нагревании вплоть до температуры плавления Гдл он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования при 7 с<7 пл- Это связано с тем, что некристаллическая (аморфная) часть полимера ниже Tq находится в стеклообразном состоянии, а выше — в высокоэластическом. В тех случаях, когда степень кристалличности эластомера мала, то выше Тс он ведет себя (по деформационным свойствам) практически как некристаллический эластомер повышенной жесткости. [c.15]

Деформационные свойства кристаллических полимеров. Кристаллические полимеры, как было сказано в гл 1, состоят из кристаллических и аморфных участков Кристаллические участки деформируются как упругие твердые тела за счет смещения атомов в решетке, деформации связей и углов. Аморфные прослойки в зависимости от условий (температуры и скорости) могут деформироваться как стеклообразные при Г Гс), высо-коэластические (Гт>7 >7 с) или вязкотекучис (7 >Гт)- Кристаллические полимеры отличаются от аморфных повышенными значениями модуля упругости, пО Шженной податливостью, меньшей восстанавливаемостью. Но сочетание жестких кристаллических и податливых (аморфных) участков делает кристаллические полимеры менее хрупкими, чем стеклообразные. Деформационная кривая кристаллического полимера по внешнему виду напоминает кривую стеклообразного полимера (рнс. 5.28). На ней также можно выделить три участка. На первой стадии расгяжс.чия (линейный участок) развиваются упругие обратимые деформации, увеличивающие свободный объем в полимере. Модуль упругости (наклон прямой) тем больше, чем выше степень кристалличности. На этой стадии разрушается исходная кристаллическая структура На // стадии проис.ходит перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния Этот процесс называется рекристаллизацией. Образец в каком-то месте (на [c.314]

Резкое снижение сопротивления растяжению и увеличение предельных деформаций пленок из стеклообразных полимеров связано с развитием в них под действием поверхностно-активных сред большого числа микротрещин. Содержание большого числа трещин в тонких пленках из стеклообразных полимеров коренным образом изменяет их деформационные и теплофизические свойства. Так, например, при сушке пленок из ПЭТФ, растянутых в пропаноле до деформации 100—150%, происходит почти полное восстановление исходных размеров. Деформационные кривые повторного растяжения ПЭТФ имеют два предела текучести. Образцы пленок из полиметилметакрилата (ПММА), высушенные в растянутом состоянии после деформации в спиртах, при незначительном нагревании почти полностью восстанавливают свои размеры в температурном интервале ниже температуры стеклования [78], а аналогично подготовленные образцы ПЭТФ при отжиге обнаруживают способность к самопроизвольному удлинению. [c.164]

Теоретическое рассмотрение общей и упрощенной моделей в квазистатическом режиме деформации приводит к выводу о том, что линейные полимеры в некристаллическом состоянии могут находиться в зависимости от времег и действия силы и температуры в трех деформационных (релаксационных) состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, что подтверждается экспериментально наблюдаемой термомеханической кривой линейного полимера (см. гл. 1), Температура стеклования Тс практически не зависит, а температура текучести существенно зависит от молекулярной массы. Зависимость между этими [c.128]

Звуковые эффекты при деформации полимеров впервые были обнаружены Сойером и Сяо [5] при исследовании образования трещин в полистироле. Они утверждали, что обычно резкие звуки бывают слышны вскоре после приложения- агрузки, достаточной для внезапного образования микротрещин, и они связаны с релаксацией, обусловленной уносом части энергии деформирования со звуковой волной . Более детального исследования этого явления они не провод5 ли. Впервые использовали метод измерения акустической эмиссии при деформации полимеров Грабец и Петерлин [6], которые сопоставили этот эффект с величиной деформации, образованием микротрещин и механической предысторией образца. Они использовали очень хрупкий стеклообразный полимер — поливинилтолуол, который при комнатной температуре разрушается при деформации порядка 0,45 %, т. е. строго в пределах линейной части деформационной кривой. [c.22]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления Гпл (или кристаллизации Тк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристал лическая (аморфная) часть полимера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэластическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повышенной жесткости. [c.33]

Деформация сшитых полимеров в стеклообразном состоянии исследована на примере эпоксидных смол. В зависимости от состава композиций, температуры и скорости деформирования можно наблюдать появление вынуноденной эластичности с довольно широким плато на кривых растяжения. Следует еще раз отметить, что скорость механического воздействия оказывает весьма своеобразное влияние на прочностные и деформационные свойства полимерных стекол. [c.143]

На рис. 20 показаны серии графиков скоростей релаксации напряжений при одноосном растяжении для стеклообразного полистирола при различных уровнях фиксированной деформации . Несовпадение кривых говорит о несоблюдении уравнения (26) вследствие донолнит ьной зависимости деформационных свойств от величины 7о. Образцы, применявшиеся в опытах по релаксации напряжений, проявляли признаки усталости (этот вид постепенного разрушения при релаксации напряжений вполне обычен для полимеров — см. Феноменологическое исследование процесса разрушения эластомеров в стеклообразном состоянии , Б. Роузен, стр. 235. Эффект разрушения был обнаружен по существованию зависимости интенсивности отражения света от поверхностей со следами микроразрушений от времени и деформации. До подобного разрушения полистирол обычно полностью прозрачен. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология