Тиомочевина полимеризация в каналах

Экспериментальные результаты по полимеризации КК бутадиена с мочевиной и диметилбутадиена с тиомочевиной хорошо описываются этими ур-ниями. При полимеризации в КК мол. масса полимера обычно надает, что м. б. связано с тем, что вначале полимеризация происходит в каналах большей длины, т. к. в них больше мест для инициирования роста цепи. Это может объясняться и тем, что при инициировании внутри канала и дальнейшем росте цепи в одну сторону от места инициирования остается канал меньшей длины. Так. обр., в ходе облучения уменьшается средняя длина каналов, а следовательно, и длина образующихся в них полимерных цепей. Кроме того, уменьшение длины каналов может происходить из-за образования дополнительных дефектов в канале. Малая величина отношения kjk, (—0,06) для полимеризации бутадиена в КК с мочевиной свидетельствует о том, что в этом случае последнее обстоятельство служит основной причиной падения мол. массы. [c.513]

Для стереоспецифической полимеризации можно воспользоваться аналогичной структурой соединений включений, возникающей при смешении пересыщенного раствора мочевины или тиомочевины с мономером. В этих условиях образуются игольчатые кристаллы, длина которых достигает нескольких миллиметров. Оболочка кристалла, созданная молекулами мочевины или тиомочевины, имеет в сечении шестигранную форму. Во внутренней полости кристалла находятся молекулы мономера, расположение которых в зависимости от их размера соответствует схеме Л или Б (см. рис. 46). Каждая элементарная ячейка кристалла соединения включения состоит из шести молекул мочевины или тиомочевины. Длина ее в первом случае составляет 11,1 Л, при внутреннем диаметре полости около 5 Л, во втором соответственно 12,5 и 5,8—6,5 А. Количество молекул включенного соединения, приходящихся на элементарную ячейку кристалла, определяется размером и степенью возможного перекрывания их концов в случае малого диаметра. Так, молекулы диметилбутадиена имеют длину 7,2 А, но, кристаллизуясь с тиомочевиной, каждая такая молекула заполняет 5,7 А длины канала, т. е. на каждую элементарную ячейку приходится по 2,2 молекулы мономера. [c.160]

Макромолекулы, полученные при облучении комплексов мочевины или тиомочевины, ориентированы вдоль направления каналов комплекса. Это свидетельствует о том, чго цепь растет только внутри канала. При полимеризации различных диенов в канальных комплексах с тиомочевиной или мочевиной образуются линейные высококристаллич. полимеры, имеющие транс- ,4-структуру. Химич. анализ количества двойных связей в полимере (одна двойная связь на мономерное звено) и изучение ИК-спектров полимеров показывает отсутствие при полимеризации в КК, в отличие от жидкофазной полимеризации диенов, реакций циклизации. [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология