Тиомочевина полимеризация

Эти процессы позволят, видимо, разделять геометрические и оптические изомеры, таутомерные формы и в недалеком будущем найдут широкое применение в промышленности синтеза. Примером может служить полимеризация диметилбутадиена, включенного в пустоты тиомочевины. Это новый метод полимеризации, при помощи которого можно заранее задавать стереорегулярную конфигурацию полимера. [c.94]

Заканчивая рассмотрение реакции роста цепи, отметим, что существенное влияние на микроструктуру полимера при радикальном инициировании иногда оказывает ведение процесса в определенных средах. Так, например, приемом направленной стереоспецифической радикальной полимеризации является применение канальных комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми мономерами, так называемых клатратов. Эти соединения дают с различными углеводородами твердые растворы, кристаллическая структура которых такова, что благодаря водородным связям молекулы мочевины (или тиомочевины) образуют спирали. Внутренняя часть этих спиралей, представляющих собой довольно объемистые трубки, заполнена ориентированными вдоль оси [c.237]

Полимеризация диметилбутадиена в тиомочевинные соединения включения. [c.186]

Преимуществом использования ДМСО является возможность исключения регуляторов молекулярного веса полимера и, следовательно, предотвращение накопления примесей из-за разложения добавок (например, двуокиси тиомочевины). Концентрация раствора может быть повышена до 15—17% при нормальной вязкости концентрированных растворов, тогда как при использовании в качестве растворителя концентрированного водного раствора роданистого натрия обычные рабочие концентрации составляют 12—12,5%. Время процесса полимеризации в ДМСО не превышает времени полимеризации в растворах роданистого натрия. [c.13]

Условия для полимеризации внутри кристаллической решетки мономера менее благоприятны в случае виниловых соединений. При их полимеризации разрываются двойные связи и образуются новые связи углерод — углерод, причем весь процесс сопровождается четко выраженным сжатием системы и выделением энергии порядка 10—15 ккал/моль. Рассмотренные выше результаты изучения полимеризации виниловых мономеров, входящих в состав клатратных комплексов мочевины и тиомочевины, ясно пока- [c.258]

Взаимное расположение молекул мономера в канале может либо способствовать соединению мономеров в полимерную цепь, либо препятствовать. В частности, удалось провести полимеризацию комплексов тиомочевины с 2,3-диметилбутадиеном, 2,3-дихлорбутадиеном, [c.512]

Экспериментальные результаты по полимеризации КК бутадиена с мочевиной и диметилбутадиена с тиомочевиной хорошо описываются этими ур-ниями. При полимеризации в КК мол. масса полимера обычно надает, что м. б. связано с тем, что вначале полимеризация происходит в каналах большей длины, т. к. в них больше мест для инициирования роста цепи. Это может объясняться и тем, что при инициировании внутри канала и дальнейшем росте цепи в одну сторону от места инициирования остается канал меньшей длины. Так. обр., в ходе облучения уменьшается средняя длина каналов, а следовательно, и длина образующихся в них полимерных цепей. Кроме того, уменьшение длины каналов может происходить из-за образования дополнительных дефектов в канале. Малая величина отношения kjk, (—0,06) для полимеризации бутадиена в КК с мочевиной свидетельствует о том, что в этом случае последнее обстоятельство служит основной причиной падения мол. массы. [c.513]

Особенности Р. п.— независимость скорости инициирования от темп-ры, легкость регулирования мощности дозы (в том числе в ходе эксперимента), а также возможность прерывистого облучения. При Р. п., особенно в кристаллич. системах, канальных комплексах с мочевиной и тиомочевиной, а также в адсорбированных слоях, образуются полимеры специфич. структуры. Инициирование полимеризации с помощью излучений высокой энергии имеет ряд и др. существенных преимуществ по сравнению с вещественным инициированием, главное из к-рых — высокая чистота получающихся полимеров, что особенно важно для матери- [c.124]

Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы (иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы веш,ества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мо-чевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспецифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4 [c.126]

Наиб, распространены П. с. на основе полиалкимнгли-кольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов и ненасыщ. мономеров-гл. обр. стирола, метилметакрилата, аллильных соед. или олигоэфиракрилатов. Отверждают обычно 50-70%-ные р-ры полиэфиров в присут. 0,5-3% инициаторов радикальной полимеризации при 80-160 °С при использовании пероксидных инициаторов в сочетании с 0,05-8% ускорителей (диметил- или диэтиланилин, тиомочевина, аскорбиновая к-та, соед, 8п, Мп, Со или V) р-ция протекает при комнатной т-ре. Отверждение проводят также фотохимически в присут. 0,1-3% фотоинициаторов или под действием излучения (рентгеновское и у-излучение, быстрые электроны). [c.50]

Аналогичным способом получают поливинилформаль, поливи нилэтилаль. Синтез поливинилформаля (ПВФ) в промышленных условиях осуществляют также полимеризацией ВА в водном растворе уксусной кислоты с последующим ацеталированием ПВА формальдегидом (формалином) в той же среде (одностадийный гомогенный процесс) [126]. Степень полимеризации ПВА регулируют добавлением ацетальдегида, в качестве катализаторов гидролиза и ацеталирования полимера применяют минеральные кислоты. ПВФ осаждается из раствора водой, стабилизируется кальцинированной содой. Эффективными стабилизаторами ПВФ являются триэтаноламин, пирогаллол, мочевина, тиомочевина и др. . . [c.136]

Оостерхоут и Родди [1399] стабилизировали фурфурол, добавляя к нему в количествах от 0,001 до 0,1% N-фенилзамещенные гуанидина, тиомочевины или нафтиламина. При температурах 60—170° полимеризация не происходила. Стабилизированный фурфурол применяется при зкстрагировании ненасыщенных соединений из смесей углеводородов. [c.352]

В 20-х гг. текущего столетия началось промышленное производство карбамидных смол. Вначале это были продукты полимеризации мочевины с формальдегидом. Первый патент на получение такой смолы, растворимой в органических растворителях, был взят в 1922 г. Баденской анилиновой и содовой фабрикой. Из такой смолы образуется, в частности, органическое стекло. В дальнейшем, помимо мочевины, для получения таких смол стали применять тиомочевину, дицианамид и меламин (СЫ)з- (ЫН2)з. Перед второй мировой войной для получения пластиков стали применять винилхлориды, винилацетат, виниловый спирт, стирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. [c.283]

Образование кристаллических полимеров, по наблюдениям Брауна и Уайта [209—211], может происходить в результате радикальной нолимеризации бутадиена, акрилонитрила, хлористого винила, випилиденхлорида, циклогексадиена и др. (всего 175 мономеров) под действием электронного пучка или --лучей. Основным условием успеха является применение клат-ратных соединений (соединений включения) указанных мономеров с мо-чевршой или тиомочевиной. После завершения полимеризации мочевину удаляют. ]Молекулы мономеров находятся в определенном положении относительно друг друга, и это приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Бутадиен, 2,3-диметилбутадиеи, 2,3-дихлорбутадиен и 1,3-цикло- [c.55]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономеров второй группы, характерна также и для соединений включения нок-рых виниловых и диеновых мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины или тиомочевины в присутствии этих мономеров образуют гексагональные кристаллы с параллельными трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молекулами мономера, выстроенными в линейные последовательности. При полимеризации, инициированной 7-лучами или быстрыми электронами, в каналах вырастают параллельно ориентированные макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-1,3-бутадиека и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.293]

Ранее уже было упомянуто о защите стеркулиновой кислоты [1061 от самопроизвольной полимеризации путем аддуктообразования с мочевиной. Упаковка длинноцепочечных полиэфиров в структуре мочевины и тиомочевины не только обеспечивает защиту от окисления, но и облегчает использование их в сухих порошкообразных смесях. Это справедливо для многих моно- и диглицеридов. Образование аддуктов с радиоактивными веществами, например клатратного [c.515]

Клазен [18] в 1956 г. первым использовал аддукты тиомочевины как молекулярные шаблоны для осуществления селективных и стереоспецифических реакций полимеризации. Этот способ интенсивно изучили и широко применяли Браун и Уайт [14]. Они разработали методику полимеризации, в которой одной из стадий было получение канального комплекса тиомочевины или мочевины и мономера с последующим облучением продукта электронами высокой энергии для инициирования полимеризации. После экстрагирования моле-кул- хозяев растворителем выделяются псевдоаморфные гексагональные игольчатые кристаллы стереорегулярных полимеров, которые имеют такие же размеры и форму, как и кристаллы комплекса . [c.518]

Рис. 182. Схема полимеризации 2,3-диме-тилбутадиена при аддуктообразовании с тиомочевиной [14].

Основным ограничением нрименения полимеризации в канальных комплексах, по-видимому, является ограничение, присущее любому типу шаблонного синтеза, а именно избирательность. В каналы комплексов мочевины и тиомочевины может входить ограниченное по-размерам и форме число мономеров, из которых лишь часть реакционноспособна. Следовательно, необходимым условием процесса полимеризации должно быть довольно точное соответствие между размером и формой реагирующих молекул и размером и формой каналвв. Возможно, с Помощью других веществ, способных к образованию аддуктов с канальной структурой, например циклодекстринов и три-о-тимотида, можно было бы получить полимеры, обладающие достаточно желанными Свойствами, чтобы быть воспроизведенными большинством практически доступных способов. С этой целью Бар-Л05 и Клэм [9] безуспешно пытались осуществить стереоспецифиче-скую полимеризацию изопрена путем аддуктообразования с несколькими веществами, в том числе с 4-,4 -диокситрифенилметаном, обладающими канальной структурой. [c.520]

Не вполне ясна пока перспектива стереорегулирования при радикальном механизме роста цепи. Особый случа11 представляет собой полимеризация под влиянием у-радиации в канальных комплексах мочевины и тиомочевины, к-рая приводит к кристаллич. транс-ио-либутадиену (см. Клатратных соединений голимери-зация). Как полагают, пространственно упорядоченная полимеризация в данном случае связана с образованием комплекса бутадиена с мочевиной. Появляющиеся в последние годы сообщения о зависимости микроструктуры полимеров при радикальном механизме роста цепи от природы эмульгаторов и инициаторов пока нельзя считать достаточно достоверными они нуждаются в дополнительном подтверждении. - [c.347]

Макромолекулы, полученные при облучении комплексов мочевины или тиомочевины, ориентированы вдоль направления каналов комплекса. Это свидетельствует о том, чго цепь растет только внутри канала. При полимеризации различных диенов в канальных комплексах с тиомочевиной или мочевиной образуются линейные высококристаллич. полимеры, имеющие транс- ,4-структуру. Химич. анализ количества двойных связей в полимере (одна двойная связь на мономерное звено) и изучение ИК-спектров полимеров показывает отсутствие при полимеризации в КК, в отличие от жидкофазной полимеризации диенов, реакций циклизации. [c.513]

В системах, содержащих КК и подвергающихся облучению, присутствует и свободный, не связанный в комплекс, мономер, находящийся в равновесии с КК. Это приводит к тому, что при полимеризации, напр., винилхлорида наряду с высококристаллич. стереорегулярными полимерами образуются полимеры обычной структуры. Этим же, возможно, объясняется и наличие циклич. структур в полидиметилбутадиене, образующемся в КК с тиомочевиной. [c.513]

Описаны совместно отверждаемые продукты на основе политиомочевины и фенолальдегидных смол945. Рассмотрены процессы полимеризации в канальных соединениях мочевины и тиомочевины [c.376]

Полимеризация в канальных комплексах была открыта Клазеном [1]. Браун и Уайт проверили возможность полимеризации в канальных соединениях включения мочевины и тиомочевины большого числа мономеров. При этом были получены несколько полимеров с очень высокой степенью регулярности [2]. Нами были изучены основные кинетические зависимости полимеризации в канальных соединениях включения [3]. [c.79]

Из результатов работы [2] вытекает, что число мономеров, полимеризующихся в канальных комплексах мочевины и тиомочевины, очень ограничено. Это объясняется тем, что полимеризация протекает лишь в том случае, если мономер, а также образующийся , [c.79]