Аморфные полимеры релаксационный спектр

Рис. ХП. 2. Схематическое изобра-жение релаксационного спектра типичного аморфного полимера — атактического полиметилметакрилата (по данным деполяризации

При переходе системы по линиям aa d b или aa g происходит испарение растворителя в области однофазного состояния раствора аа ). И хотя равновесные концентрации полимерной фазы для разных степеней пересыщения в области аморфного равновесия соответствуют равновесным концентрациям в рассмотренном выше случае, изменения исходной концентрации раствора полимера (точка а ) и его вязкости, как указывалось ранее, могут привести к различию конформационных наборов молекул, числа, размеров, продолжительности жизни флуктуационных образований и изменению спектра релаксационных процессов при фазовых превращениях. [c.39]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Значения е и tg б кристаллизующихся полимеров возрастают при повышении полярности полимеров значения е и tg б релаксационных диэлектрических потерь при кристаллизации полимеров уменьшаются tg б в 2—4 раза а е в 0,2—0,3 раза. Это связано, с одной стороны, с переходом полярных участков макромолекул в кристаллиты и, с другой стороны, с увеличением ширины релаксационного спектра полярных групп, оставшихся в аморфной фазе. [c.248]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Образование структурной сетки наполнителя в термопластах также может оказывать влияние на вязкоупругие свойства системы [260]. В целом вязкоупругие свойства наполненных полимеров определяются теми же общими факторами, которые влияют и на другие их свойства, — природой наполнителя и полимера, степенью взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвижности. Это относится как к аморфным, так и к кристаллическим полимерам [261—264]. Однако в отличие от исследований наполненных резин к наполненным термопластам применялись только обычные динамические методы измерений без детального исследования релаксационных спектров и количественного описания результатов с помощью теории ВЛФ. Поэтому остановимся более подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксации наполненных термопластичных полимеров [260]. [c.139]

Если предположить, что в полимерах, находящихся при T>-Tg аморфных областей, для всех шт, вносящих наиболее существенный вклад в релаксационный спектр, выполняется условие тт<с1, то формула (5.57), по крайней мере качественно, повторяет известное [7] эмпирическое выражение для полиолефинов [c.199]

В вводной части применительно к аморфным полимерам (раздел 7.1.1) были рассмотрены релаксационные спектры и отмечена их сложность. Теории нормальных колебаний, рассмотрению [c.147]

В переменных электрических полях наблюдаются аналогичные механическим диэлектрические дипольно-сегментальные потери, природа которых та же — сегментальная подвижность. В полимерных стеклах сегментальная подвижность играет важную роль, так как является причиной многих явлений (стеклование, вынужденная высокоэластичность, ползучесть, квазихрупкое разрушение, трещины серебра и т. д.). В кристаллических полимерах сегменты могут находиться в трех различных состояниях, а в наполненном аморфном полимере — в двух состояниях, что приводит к мультиплетности релаксационных спектров а-процесса релаксации. Основным при этом остается а-процесс, ответственный за стеклование. Его вклад, как можно судить по высоте максимумов на спектрах, существенно больше, чем остальных процессов этой группы. [c.199]

Температурно-инвариантные релаксационные кривые (см. рис. 3), а также релаксационные спектры (см. рис. 5) изученных полимеров качественно вполне аналогичны соответствующим характеристикам многочисленных аморфных полимеров, описанных в литературе. Хотя на рис. 3 и 5 видна некоторая разница в значениях модуля для полимеров с разными молекулярными весами [c.275]

Сравнение релаксационных свойств кристаллического полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена и пропилена с аморфными образцами в условиях динамического действия синусоидально изменяюш ейся силы с постоянной амплитудой, проведенное Каргиным и сотр. показало, что кристаллические полимеры обладают более широким релаксационным спектром во всем интервале от Тс до Т, , чем аморфные образцы. Сняты кривые зависимости вязкости (текучести) от температуры и от скорости деформации и кривые релаксации напряжения рассчитаны величины энтальпии активации вязкого течения. Зависимость вязкости т] от скорости деформации v хорошо описывается полученным из теории Ри и Эйринга уравнением [c.274]

Существенный вклад в развитие теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [201], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепочки (растворы полимеров). Готлибом и Салиховым [202] на основании решения приближенного кинетического уравнения движения цепи макромолекулы в аморфном полимере показано, что спектр времен релаксации дипольной поляризации, определяемой сегментальным тепловым движением, эквивалентен длинноволновой ветви спектра квадратов нормальных частот нерегулярного молекулярного кристалла и имеет универсальный характер, не зависящий от конкретной структуры полимера. [c.123]

Релаксационные спектры аморфных полимеров достаточно хорошо изучены [17, 18]. Обычно в них существует область релаксации выше температуры стеклования Т , которая связана с движением полимерной молекулы как целого. Энергия активации этого движения лежит в пределах 40—100 ккал/моль. Температурная зависимость времен релаксации, согласно уравнению Вильямса — Ландела — Ферри [19], имеет следующий вид [c.388]

Как показано на рис. 4, релаксационный спектр полукристаллического полимера имеет а-пик вблизи р-ник несколько выше и у-пик ниже Гg. При более низких температурах наблюдался еще б-пик. С молекулярной точки зрения р-релаксация связана с температурой перехода T g из каучукоподобного в стеклообразное состояние и обязана своим возникновением появлению аморфной фазы полимера. [c.389]

При расчете ориентации из акустических измерений обычно полагают, что ниже модули упругости кристаллических и аморфных областей совпадают -Из соотношений (204) и (206) следует, что подобное предположение неверно. Действительно, пусть ориентированный кристаллический полимер находится при Т < Tg аморфной прослойки. В этом случае для всех т,-, вносящих основной вклад в релаксационный спектр, выполняется условие сот.- > 1. При этом условии вторым членом в формуле (206) можно пренебречь, и формула (204) принимает вид [c.206]

Одновременно возрастает доля обратимой деформации, которая состоит из собственно упругой (гуковской или мгновенно упругой) деформации, характерной для всех твердых тел и не превышающей нескольких долей процента от исходной длины образца, и высокоэластической деформации, типичной для полимерных систем и составляющей от нескольких процентов (для аморфных полимеров, находящихся ниже Тс) до нескольких сотен процентов (для каучуков). В отличие от мгновенно упругой деформации высокоэластическая деформация развивается после приложения нагрузки и спадает после снятия ее во времени, причем для каждой конкретной системы характерен свой спектр времен релаксационных процессов. [c.158]

Большое значение в получении высококачественных ориентированных волокон и пленок имеет гибкость цепных молекул. Полимеры с гибкими макромолекулами, например каучуки, не могут сохранять ориентацию молекул, так как всегда в спектре релаксационных процессов найдутся такие, которые будут заметны при любой (малой) длительности наблюдения. Поэтому в эластичном полимере получить устойчивые ориентированные структуры нельзя. В стеклообразном же состоянии полимеры с очень гибкими молекулами оказываются хрупкими, и, следовательно, ориентированные пленки или волокна будут легко ломаться. Таким образом, из аморфных, полимеров с очень гибкими цепями нельзя получить устойчивый по своей структуре и достаточно упругий ориентированный материал. [c.226]

Механические релаксационные свойства кристаллического полипропилена и частично кристаллического полиэтилена схожи. В кристаллическом и частично кристаллическом полипропилене обнаруживаются три абсорбционных максимума, обычно называемые а-, р- и у-максимумами. Интенсивность поглощения в области высокотемпературного ос-максимума непосредственно связана с содержанием кристаллических областей в полимере. Очевидно, что этот максимум не появляется в спектре полностью аморфного полипропилена. Молекулярная и кристаллическая структуры полипропилена и полиэтилена существенно различны. Содержание метильных групп в полипропилене очень велико (одна метильная группа приходится на каждые три углеродных атома основной цепи). Это обусловливает спиральную конформацию макромолекул. В этом полимере изменения кристалличности связаны главным образом с пространственным расположением метильных групп. Вследствие различии в строении полимеров характер максимумов поглощения в полипропилене и в полиэтилене совершенно различен как по положению на температурной шкале, так и по интенсивности. Эти же различия приводят к тому, что изменение кристалличности полипропилена по-иному отражается на его релаксационных свойствах, чем в случае полиэтилена. [c.355]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Проведенное краткое рассмотрение показывает, что безоговорочно релаксационная спектрометрия как структурно-динамический прямой метод приложима лишь к аморфным (некри-сталлизующимся) гибкоцепным полимерам. Постепенное усложнение надмолекулярной организации приводит и к усложнению релаксационных спектров используя принципы зондирования (в буквальном смысле этих слов), а не сканирования, можно отчетливо выявить зоны разной подвижности и сделать достаточно однозначные заключения о структуре этих зон. Дискретность самих зондов, при правильной интерпретации измерений, не обязательно должна приводить к расщеплению сигналов от них и соответствующих переходов, хотя исключать такую возможность было бы такой же крайностью, как искать дополнительные переходы там, где их нет. [c.314]

В 1955 г. в работе НакЭда [90] дифференциальное уравнение Рауза было получено непосредственно из обобщенного диффузионного уравнения (8) Кирквуда, а результаты расчета применены для описания клинообразного участка релаксационного спектра аморфных полимеров. В работе Мияке в 1956 г. [91] на основе модели Бики была сделана попытка показать, что наклон—1/2 для клинообразной части спектра является общей характеристикой вязко-упругого поведения аморфных полимеров. В [92] на основе общей теории Кирквуда были выведены уравнения для средних смещений и средних, Сил, действующих на цепь, и обсуждены условия их применимости. [c.20]

В том случае, когда кристаллический полимер находится при температурах более низких, чем температура стеклования аморфной прослойки, наиболее интенсивные релаксационные процессы, вносящие основной вклад в релаксационный спектр Э МОрфного образца, могут оказаться замороженными , и динамический модуль упрз гостн полностью аморфного полимера может стать достаточно большим (порядка 10 —10 МПа), а динамическая податливость соответственно малой. Часто это связано с весьма эффективным межмолекуляр-ным взаимодействием кинетических элементов соседних макромолекул, находящихся в стеклообразном состоянии. [c.272]

Чтобы не осложнять положения, в этой главе выбрана номенклатура, используемая Хофманом, Вильямсом и Пасаглиа [23]. Рис. 4, где представлено схематическое изображение релаксационных спектров, наблюдаемых в полукристаллических и аморфных полимерах, дает представление о том, что лежит в основе этой номенклатуры. Рассмотрение можно начать с наиболее общего случая полукристаллических полимеров. Релаксационные пики полукристаллического полимера в температурной шкале при низкой частоте (звуковой или ниже) располагаются следующим образом. Первым пиком ниже точки плавления будет а-пик, вторым — р-пик, затем — у, б-пики и т. д. в порядке понижения температуры. [c.389]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Предположим, что релаксационные лроцессы, протекающие в кристаллическом полимере, можно рассматривать как результат суперпозиции релаксационных процессов в полностью аморфном образце того же полимера и релаксационных процессов в полностью закристаллизованном полимере [17, 18, 4]. Аналогичное предположение, высказанное Тюдзе, хорошо подтверждается экспериментами по ядерному магнитному резонансу в кристаллических полимерах (см. гл. 6). Таким образом, плотность спектра времен запаздывания кристаллического полимера Ь(х) можно представить в виде 1(т)=х/.1(т)-Ь(1-х)12(т) (7.64] [c.270]

Полимер как твердое тело имеет несовершенную, дефектную надмолекулярную структуру, в нем есть аморфные области и кристаллич. области с правильно упакованными макромолекулами. Однако даже в аморфных областях сохраняются элементы молекулярного порядка и, наоборот, в кристаллич. областях есть много дефектов и нарушений порядка (см. также Структура). Структура некристаллич. полимеров также неоднородна области плотной упаковки чередуются с областями рыхлой, дефектной структуры. Структур-но-физич. микронеоднородность твердых полимеров подтверждается также физич. методами и обнаруживается в широком спектре релаксационных свойств полимера, к-рый свидетельствует о наличии в твердых полимерах молекулярных движений разного масштаба, частоты и амплитуды. [c.242]

Методом ЯМР также можно установить температуры перехода, так как сужение линий спектра при повышении температуры происходит довольно резко. Это явление аналогично переходу из стеклообразного состояния, с той только разницей, что оно соответствует началу релаксационных процессов при частоте примерно 10 ООО гц. Баженов, Волькенштейн, Кольцов и Хачатуров [54] исследовали три формы нолиметилметакрилата при разных температурах. Они наблюдали температуры перехода для изотактической и атактической форм при 50—70° и 100—120° соответственно, что хорошо коррелирует с найденными дилатометрическим методом величинами, приведенными в табл. 1.. Для синдиотактического полимера они не обнаружили перехода до 200°, что-опять-таки указывает на сильное влияние кристаллических областей на подвижность цепей в аморфных участках. Одаджиме, Вудворду и Сауэру [55] удалось наблюдать переход и для синдиотактического полимера. Найденные этими авторами температуры перехода для трех форм нолиметилметакрилата соответственно составляют 87, 137 и 147°. [c.19]