Константа полимеризации различных

В табл. 1.99 приведены константы полимеризации различных пар мономеров в присутствии катализаторов. [c.161]

В последние несколько лет поя вилось значительное число работ, в которых сравниваются рез ультаты определеН ИЯ термодинамических констант полимеризации различными методами. На хорошее совпадение величин АЯ, полученных путем калориметрических измерений и кинетическим методам, указывают данные, приведенные ниже [c.95]

Если исходить из предположений, что кинетические цепи очень длинны, что константы скорости различных процессов не зависят от длины цепи и продолжительность жизни отдельных цепей невелика по сравнению с суммарным временем полимеризации, то такой процесс приводит к сравнительно простой кинетике, поскольку исчезновение мономера в основном будет связано только с развитием реакции, и чтобы исключить [c.117]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики полимеризации различных мономеров, в том числе и основанные на полярографическом определении изменений концентрации мономера во времени, не позволяют получать достаточно достоверные значения констант скорости реакций полимеризации при малых степенях превращений. Однако именно эта область концентраций образовавшегося полимера является наиболее интересной, так как в ней не проявляются многие факторы, которые в той или иной мере могут влиять на скорость реакции полимеризации. [c.193]

Авторы вывели следующую зависимость между средней степенью полимеризации п, скоростью полимеризации ю и константами скорости различных ее стадий [c.204]

Реакционная опособность мономеров при гомофазной и эмульсионной полимеризации различна. Ниже приведены данные о влиянии метода проведения процесса на константы сополимеризации, [197—200] [c.132]

Из этих двух уравнений можно определить параметры Qx и ех для передатчика цепи. Авторы показали, что константы передачи цепи через молекулу четырехбромистого углерода при полимеризации различных мономеров находятся в удовлетворительном состоянии с уравнениями (9) и (10). [c.258]

Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 13о, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации. [c.142]

Константы передачи (к /к ) 10 и энергии активации Ез—Е для полимеризации различных мономеров [18, 19, 20] [c.174]

Таблица 7.8. Константы скорости реакции свободных ионов и ионных пар в анионной полимеризации различных мономеров при 25 °С

П. в м. получила широкое распространение в пром-сти, где в большинстве случаев процесс ведут до глубоких степеней превращения мономера. Для П. в м. характерна аномальная зависимость скорости процесса и мол. массы полимера от глубины превращения мономера. Это явление в радикальной полимеризации получило название гель-эффект. Оно в различной степени присуще всем мономерам и в наибольшей степени тем, к-рые являются плохими (в термодинамич. смысле) растворителями для полимера или вообще не растворяют его. Изменение кинетич. констант полимеризации обусловлено значительным увеличением в ходе процесса вязкости среды из-за накопления полимера и диффузионных затруднений перемещению активных центров и молекул мономера. Вязкость большинства жидких мономеров составляет 0,005—0,010 н-сек м (0,05—0,10 пз), вязкость конц. р-ров и расплавов полимера в условиях П. в м. может достигать 10 — [c.445]

Ряд исследований посвящен выяснению кинетики и механизма эмульсионной полимеризации стирола, влиянию на скорость полимеризации различных добавок, вычислению констант скоростей реакций роста и передачи цепи [1640—1660]. [c.283]

Значение констант полимеризации для различных п показано на рис. 11. На рис. И видно, что К имеет постоянное значение для [c.152]

Найдены ингибирующие константы полимеризации винилаце-тата под действием различных нитросоединений [98]. Влияние нитросоединений на винилацетат больше, чем на метилметакри-лат [100]. [c.37]

Сходство между иоликонденсацией и полимеризацией с раскрытием цикла становится еще более явным, если рассмотреть величины констант скорости роста цени при полимеризации различных циклических эфиров. [c.427]

Расчет констант полимеризации Кп = 1Ме +1 / [Ме ] [Ме ] в предположении образования цепочечных полимеров показал, что в растворах, содержащих 6,3 моль л НМОз, с увеличением концентрации гафния довольно быстро уменьшается, а в 2-мол. НМО изменения незначительны. Это объясняется тем, что в первых растворах образование полимеров высшего порядка маловероятно, а в менее кислых растворах образование полимеров различного вида протекает с одинаковой [c.271]

В лаборатории английской компании Бритиш Раббер осуществлена прививка метилметакрилата (ММА) и акрилонитрила (АН) к натуральному каучуку. В результате получен совершенно новый вид каучука, который можно назвать полусинтетическим каучуком . Этот продукт обладает исключительной термостойкостью. Исследовательские работы проводились в следующем направлении. Осуществляли полимеризацию различных мономеров в присутствии дигидромирцена (I) (димер изопрена) и в растворе бензола при температуре 60° определяли [22] константу переноса цепи (С) [c.134]

Константы совместной полимеризации различных мономеров (А) с хлористым винилиденом (В) [c.32]

Термодинамические константы полимеризации пятичленных циклов различной структуры [c.67]

Уравнение скорости, выведенное на основе гипотезы горячих радикалов, или выражение для константы К [уравнение (81)] качественно точно так же отклоняется от простого уравнения (80), как и следовало ожидать на основе экспериментальных данных. Именно поэтому казалось целесообразным проверить, является ли это уравнение пригодным для количественного описания экспериментальных данных. Было обработано около 500 экспериментальных значений К, рассчитанных из скорости полимеризации различных мономеров (главным образом стирола и нескольких акрилатов) в присутствии различных растворителей и под влиянием различных инициаторов. Часть данных взята из литературы ), другая же часть является результатами наших собственных измерений [c.99]

В настоящее время не существует принципиальных сложностей в определении констант скорости реакций роста и обрыва цепи независимыми методами [1, 2], хотя на практике подчас трудно найти ftp и ко по той или другой методике измерения в каждом конкретном случае. Поэтому данных об элементарных константах ep и ко полимеризации различных мономеров в растворах явно недостаточно. [c.377]

Если уравнения (4) и (5) справедливы, то значения Q тл. е, вычисленные из констант совместной полимеризации различных пар мономеров, должны совпадать. В табл. 55 приведены вычисленные Прайсом [33] величины Q е для некоторых мономеров. [c.262]

Константы скорости роста цепи к ) при полимеризации различных мономеров с КЬ [c.373]

Для характеристики степени полимеризации различных полимеров, в том числе поливинилпирролидона, часто пользуются константой Фикенчера К, вычисляемой по эмпирическому уравнению [15] [c.65]

Величины Q ж е вычисляются из опытных данных. Для стирола условно принято Q = 1,0 ж е = —0,8. (Целесообразнее считать е (стирол) = О [25].) Значения Q ж е для других мономеров могут быть вычислены иа опытных значений и Гз по формулам (3) и (4). Если уравнения (3) и (4) справедливы, то значения Q ж е, вычисленные из констант совместной полимеризации различных пар мономеров, должны совпадать. Это совпадение во многих случаях оставляет желать лучшего. Следует, однако, иметь в виду, что исходные значения г во многих случаях определены е малой точностью. Если константы Q ж е вычислить из наиболее надежных опытных данных,то возможно предвычисление констант и для других реакций. Критический анализ показывает, что константы Q ж е во многих случаях позволяют с удовлетворительной точностью вычислять константы и г . Расхождение между величинами, вычисленными по уравнениям (3) ж (4), и опытными значениями, вероятно, в ряде случаев, обусловлено неточностью опытных данных. В то же время, несомненно, что уравнение (2) Алфрея и Прайса не только эмпирическое, но и приближенное, итребовать от него большой точности было бы неразумно. В табл. 60 приведены значения констант Q ж е для некоторых мономеров. [c.254]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

При изучении кинетики совместной полимеризации различных смесей винилацетата и метилметакрилата Бернетт и Герсман [719] определили константу перекрестного обрыва ф, равную 400. Зависимость ф от состава смеси не обнаружена. [c.461]

Показано, что полиметилметакрилатный анион не инициирует полимеризацию стирола Определены также константы сополимеризации различных систем в присутствии фенилмагнийбро-м-ида и винилмагнийхлорида При этом установлено, что степень ионного характера этих инициаторов зависит от условий процесса, и в ряде случаев константы сополимеризации отличаются от полученных в чисто ионных условиях 52 . [c.168]

Под действием излучений высокой энергии осуществлена полимеризация п-N,N-димeтилaминo тиpoлa При исследовании полимеризации различных алкоксистиролов было найдено, что величина алкоксирадикала влияет на константы скорости полимеризации 2-алкоксистиролов и не оказывает влияния на константы 4-алкоксистиролов При катионной полимеризации п-метоксистиролов более высокомолекулярные полимеры образуются при применении в качестве растворителя хлористого метилена [c.322]

На гетерогенную полимеризацию акрилонитрила сильно влияет наличие осажденных частиц. В отсутствие осажденного полимера, когда протекает только гомогенная полимеризация, кинетика и механизм процесса ясны. Необычные закономерности наблюдаются тогда, когда полимер начинает выпадать в осадок. Предполагают, что полимеризация протекает в трех различных областях а) в растворе мономера в растворителе б) на поверхности, отделяющей частицы полимера от раствора в) внутри частиц. Мы будем обозначать полимеризацию в этих областях как полимеризацию в растворе, полимеризацию па поверхности и полимеризацию внутри полимера. Мы покажем, что, поскольку концентрация мономера в каждой области неизвестна, трудно на основании только абсолютных констант скоростей решить, характерны ли для различных типов полимеризации различные абсолютные значения констант. Это можно установить на основании данных, полученных при исследовании сополимеризацип. [c.352]

Эффективная константа экстракции серной кислоты растворами триоктиламина (TOA) в бензоле проявляет значительную зависимость от концентрации сульфата TOA в органической фазе [1—3]. Объяснение этого явления полимеризацией сульфата TOA [1, 2] пе вполне точно, так как эта соль в бензоле ассоциирована слабо [4—9]. Вильсон [10] описал изотерму экстракции серной кислоты с помощью констант устойчивости различных соединений амина с кислотой и их ассоциатов. Однако протекание некоторых из постулированных им реакций не согласуется с результатами физико-химических измерений. TaK, предположено образование соединения между сульфатом и бисульфатом TOA состава 1 1, тогда как криоскопически установлено существование соединения с соотношением этих компонентов 1 2 [9]. Кроме того, модель не учитывает распределения воды, соэкстрагируемой с серной кислотой в значительных количествах и сильно понижающей активность сульфата TOA (см. стр. 137). Цель настоящей работы — попытка описания изотермы экстракции серной кислоты бензольными растворами TOA с учетом указанных факторов. [c.138]

Как уже упоминалось, отношение констант скорости ktrlkp (константа передачи цепи) можно вычислить из степени полимеризации мономера. Если kp известна, то легко получить константу скорости для атаки полимерным радикалом на дисульфид. В табл. 8 включены данные, полученные для атаки полистирильными радикалами на некоторые дисульфиды [107, 221—223]. Совпадение между константами, полученными различными исследователями, не особенно хорошее, причем маловероятно, чтобы наблюдаемые расхождения объяснялись исключительно различиями в температурах реакции, так как константы передачи цепи изменяются только незначительно с температурой [167, 221]. [c.225]

КОНСТАНТЫ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ МЕРКАПТАНАМИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ МОНО.МЕРОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 60° (ПО КЮХЛЕРУ) [c.51]

Сопоставляя константы передачи цепи при полимеризации различных мономеров видно, что во всех растворителях наибольшую величину эта константа имеет для винилацетата. Это объясняется тем, что активность растущего поливинилацетатного радикала значительно выше активности растущих полистирольного и полиме-тилметакрилатного радикалов. [c.65]

Термодинамические константы полимеризации триокрана для различных азовых состояний мономера и полимера рассчитывались по формулам [c.164]

При хранении натурального каучука, как уже было выяснено, в не.м происходит медленный процесс кристаллизации. Поскольку кристаллический каучук отличается от аморфного по своей плотности, электрическим и другим свойствам, процесс кристаллизации изменяет некоторые физические константы в той или другой степени, в зависимости от длительности процесса. В техническом каучуке, содержащем примеси и предста-вляюще.м многофазную систему, могут происходить изменения коллоидного характера, направленные в сторону укрупнения элементов структуры. Свойства синтетических каучуков меняются в щироких пределах в зависимости от условий их получения, в особенности от трудно регулируемых условий полимеризации. Если к этому прибавить, что каучук, будучи непредельным углеводородом, крайне подвержен действию атмосферного кислорода, что в свою очередь вызывает структурные, физические изменения его, то становится понятным, почему колебания в определениях физических констант у различных авторов доходят до 10%. [c.174]

В табл. 22 приведены кинетические константы полимеризации винилацетата при 25°, определенные Мелвиллем [9] для различных глубин полимеризации. [c.170]

Уоллинг [85] показал, как получить константы передачи цепи с помощью радиоактивных передатчиков цепи, и применил этот метод к полимеризации различных мономеров в присутствии бутилмеркаптана. Мочел и Петерсон [57] исследовали передачу цепи и некоторые особенности полимеризации хлоропрена, а также вулканизации. Несколько аналогичных исследований было проведено по различным аспектам вулканизации [4, 5, 16, 28]. [c.353]