Инициирование и рост цепи

Вычислите отношения скоростей полимеризации пропилена при 70 и 60 °С в области, относящейся к начальному нестационарному участку кинетической кривой, если энергия активации инициирования и роста цепи равна соответственно 87 900 и 54 000 Дж моль . [c.138]

Ионная полимеризация. Ингибирование полной полимеризации вызывают вещества, химически взаимодействующие с соответствующими катализаторами или комнонентами каталитич. комплексов и превращающие их в соединения, по способные участвовать в реакциях инициирования и роста цепи. [c.420]

Константы скорости инициирования и роста цепи (к , кр) составляют не ниже 10 -ь 10 л/(моль-с) [255-259], что при реальных исходных концентрациях катализатора и мономера определяет характерное время химической реакции 10 10 с. Это означает, что полимеризация ИБ протекает в основном на расстоянии менее 1 10 см от места ввода катализатора и процесс лимитируется смешением катализатора, мономера и реакционной массы. Накопление в реагирующей системе тепла при высокой турбулентности движения реакционной смеси приводит к колебательному изменению температуры в зоне реакции во времени [255]. Поэтому термостатирование процесса полимеризации ИБ, как и других весьма быстрых химических процессов, не только в промышленном производстве, но и в лаборатории представляет значительные трудности. Ввиду неизотермичности наблюдается изменение ММ и ММР полиизобутилена в ходе процесса по длине реакционной зоны [107, 255-257, 259-262 . [c.112]

Скорости ионной полимеризации слабо зависят от температуры, поскольку энергии активации стадий инициирования и роста цепи малы (существуют исключения из этого положения, например при инициировании на катализаторах Циглера—Натта). Поэтому в отличие от радикальной полимеризации ионная полимеризация протекает с высокими скоростями при низких температурах. Так, полиизобутилен в промышленности получают в присутствии трехфтористого бора при —100 °С в жидком пропане (см. опыт 3-23). Однако температура полимеризации оказывает решающее значение на структуру образующегося полимера. [c.138]

Суспензионная полимеризация представляет собой разновидность блочной полимеризации, поскольку инициирование и рост цепи происходят в каплях мономера, являющихся как бы микроблоками Благодаря малым размерам этих микроблоков, а также возможности интенсивного перемешивания водной дисперсии исключаются местные перегревы, что, в свою очередь, способствует повышению скорости процесса и получению полимера с высокой молекулярной массой и низкой полидисперсностью [c.41]

Данные о расположении мономерных звеньев в полимерной цепи можно получить из анализа кинетики процесса полимеризации (соотношение скоростей инициирования и роста цепи, последовательный или одновременный ввод мономеров, функциональность катализатора, [c.223]

Акты инициирования и роста цепи характерны для всех полимеризационных процессов. При этом рост цепи является основной реакцией, ответственной за формирование макромолекулы, и определяет строение образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его состав. Инициирование определяет природу активных центров и, следовательно, механизм процесса в целом. В нек-рых реальных системах суммарный процесс состоит только из этих двух стадий (см. Живущие полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влияние на размер макромолекул образующегося полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, а также (при передаче цепи на полимер) на форму макромолекул (образование разветвленных макромолекул, трехмерных структур и др.). [c.479]

Полимеризация — это сложная химическая реакция, включающая несколько элементарных стадий. Обязательными элементарными стадиями являются инициирование и рост цепей. При инициировании в реакционной среде возникают активные частицы, способствующие реакции роста, заключающейся в последовательном присоединении молекул мономера к активной (инициирующей) частице с образованием полимерных цепей [c.356]

Добавление значительных количеств воды приводит к полному гидролизу катализатора и каталитич. комплекса и прекращает (или предотвращает) инициирование и рост цепей по след, механизму [c.417]

К. позволяет исследовать кинетику сверхбыстрых реакций (продолжительностью до 1 мксек), а следовательно, ее методы могут найти применение к ионной полимеризации, где скорости инициирования и роста цепи часто очень велики, а также при определении элементарных констант радикальной полимеризации термометрией нестационарной стадии. В обоих случаях наиболее удобны адиабатич. калориметры. [c.463]

В ряде реальных полимеризационных систем процесс состоит только из стадий инициирования и роста цепи (наличие этих двух стадий обязательно для всех процессов полимеризации). В таких системах рост макромолекулы продолжается в течение всего процесса и возобновляется при введении новых порций мономера (см. Живущие полимеры). Предельные размеры образующихся в таких системах макромолекул определя- [c.442]

Оказалось, что доля радикалов, вступивших в инициирование привитой полимеризации, почти в 3 раза меньше доли радикалов (в данном случае метоксильных), инициирующих гомополимеризацию, и больше убывает с конверсией. Роль диффузионного контроля на стадиях инициирования и роста цепи возрастает по мере накопления привитого полимера на поверхности наполнителя, когда происходит частичное экранирование реакционных центров образующимися макромолекулами. Доступ молекул мономера в формирующуюся по ходу процесса полимерную фазу, связанную с поверхностью, становится затрудненным, и это может приводить к снижению доли радикалов, инициирующих привитую полимеризацию, и скорости привитой полимеризации с ростом конверсии. В то же время выход из поверхностной зоны не связанных с поверхностью (непривитых) радикалов, способных инициировать гомогенную полимеризацию, протекающую одновременно с привитой, менее затруднен. В связи с этим скорость гом опо-лимеризации, как правило, может быть выше скорости привитой полимеризации (см. рис. 10.4). [c.236]

Особый случай, довольно широко, видимо, распространенный на практике, связан с анизотропным ростом полимерной цепи в кристалле мономера. Подробный анализ формальной кинетики такой двумерно анизотропной пост-полимеризации дан в работе [21]. Интересной ее особенностью является возможность получения всевозможных вариантов суперпозиции двух линейных зависимостей выход полимера — время, представленных на рис. 7. Переход от одного из таких вариантов к другим может осуществляться при полимеризации данного мономера простым изменением температуры в связи с различием энергий активации инициирования и роста цепи в двух разных направлениях. [c.12]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Кинетические принципы анионной полимеризации окиси этилена сформулированы Флори который, рассматривая не ограничиваемый обрывом и передачей рост постоянного числа живущих макромолекул путем ряда последовательных кинетически идентичных присоединений, нашел, что распределение полимергомологов должно следовать уравнению Пуассона. Эти выводы были затем подтверждены экспериментально. Однако кинетические закономерности и механизм анионной полимеризации эпоксидов более сложны. Это связано с различной активностью частиц в стадиях инициирования и роста цепи, с наличием обмена между растущими молекулами, передачи цепи и рядом других факторов. [c.338]

Это означает, что нри большой скорости инициирования и роста цепей образуется большое число глобул (меньших размеров) и они позже начинают конкурировать с реакциями в растворе. Аналогичным образом может быть истолкована и более примитивная формула (6.50). Заметим, что и здесь детализация не улучшает понимания процесса в целом. [c.231]

При описании процесса ионной полимеризации, протекающей в присутствии щелочных металлов и их органических соединений, мы рассматривали только две стадии полимеризации — инициирование и рост цепи, не касаясь реакции обрыва цепи. [c.98]

При отсутствии агентов обрыва или переноса растущей полимерной цепи под влиянием лптийалкилов образуются полиизопрены с очень узкпм молекулярно-массовым распределенпем, которое приближается к распределению Пуассона. Такой характер ММР свидетельствует о быстром инициировании реакции полимеризации. В тех случаях, когда скорости стадий инициирования и роста цепи сопоставимы (полимеризация литийбутилом в цикло-гексане [39]) молекулярно-массовое распределение расширяется до значений Ми,/М = 1,5 — 2,5. [c.210]

Кинетический анализ катионной полимеризации приводит к следующим выводам. Общая скорость полимеризации складывается из четырех составляющих — скоростей стадий инициирования ( и), роста цепи (пр), обрыва цепи (Ообр) и передачи цепи (опвр)- Последняя имеет существенное значение в механизме катионной полимеризации и часто превышает скорость обрыва цепи по другим механизмам. Если обозначить катализатор — кислоту Н+А , а мономер М, то отдельные стадии полимеризации можно представить следующим образом [c.39]

Для А. п. характерна, как правило, относит, стабильность активных центров. В ряде случаев, иапр. при А. п. неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма A.n., так и для решения разл. синтетич. задач получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически моиодисперсных синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превраш. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др. [c.167]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и передачи цепи создают предпосылки для квазиживой полимеризации. В отличие от классической живой полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют), в катионной квазиживой полимеризации изобутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мономер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие макромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходимых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере протона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при постулировании, что [М] < [ "], т.е. при концентрации мономера меньше концентрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и смещении равновесия реакции влево [c.111]

Радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в большинстве случаев производится свободными радикалами R , которые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида бензола (дибензоилпероксида), а,а -азобис(изобутиронитрила) или пер-оксодисульфата (персульфата) калия. Инициирование и рост цепи при [c.715]

Механизм инициирования и роста цепи по а Ме—С связи экспериментально обоснован при изучении каталитических систем на основе (С2Н5)2Т1С12 методами спектрофотометрии и ЯМР [152—154] [c.20]

Деполимеризация ПТФЭ является цепным процессом, в котором инициирование и рост цепи происходит за счет разрыва основной цепи, а обрыв — за счет диспропорционирования и рекомбинации. В работе показано, что деструкция ПТФЭ при 500—600 °С в токе азота — одностадийный процесс, скорость которого описывается уравнением [c.44]

Даже применение свободных радикалов в качестве инициаторов не исключает образования стереорегулярных полимеров. На самом деле холодные каучуки [12] и сполна тераис-полихлоропрены [13, 14], полученные при тщательно контролируемых условиях, уже указывали на возможность г ис- гра с-стсреорегулирования при свободнорадикальном инициировании и росте цепи. Недавно было показано, что можно достичь значительной степени тактичности полимеров винилового и акрилового типа, используя свободные радикалы. [c.50]

Несмотря на различие предложенных механизмов инициирования и роста цепи, реакции обрыва цепи, рассматриваелияе большинством исследователей, аналогичны друг другу. Согласно анионному механизму, обрыв происходит при переносе гидрид-иона от последнего мономерного звена к комплексу [156, 159] [c.195]

Низкие значения характеристической вязкости и величина а <С 0,5 могут быть объяснены сильной разветвлепностью полимерных цепей, в результате чего форма макромолекул в растворе должна значительно отличаться от формы линейных полимеров. Метод гомофазной радиационной полимеризации даже в случае бифункциональных мономеров не дает возможности получения строго линейных полимеров в случае же тетра- и гексафункциональпых мономеров наряду с обычными реакциями передачи цепи имеет место инициирование и рост цепи по остаточным двойным связям в полимере, что в конечном счете должно привести к сильно запутанным, а возможно даже сшитым участкам. Таким образом, полимер в растворе должен представлять собой микрогель, свойства которого будут значительно отличаться от растворов линейного полимера того же молекулярного веса. [c.102]

Фуэно, Цурута и Фурукава использовали метод энергии локализации при рассмотрении стадий инициирования и роста цепи при свободнорадикальной полимеризации [2]. [c.334]

Полученные в последнее время результаты показывают, что несмотря на очень большие упрощения, принятые в этом методе расчета, величина (А ) может служить полезным критерием реакционной способности мономеров и радикалов при полимеризации. На основании значений (А )г можно предсказать относительную реакционную способность различных мономеров в реакциях сополимеризации. Установлена связь скорости стадий инициирования и роста цепи при свободнорадикальной полимеризации с теоретической энергией локализации. [c.362]

Ряд вопросов, касающихся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структура активных центров, причины регулярного построения цени и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. Относительно каждого из таких вопросов в литературе имеется целый ряд идей и соображений, носящих в значительной степени гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Предполагается, что в зависимости от природы и мольного соотношения компонентов комплексных металлоорганических катализаторов, природы среды и мономера могут иметь место координационно-анионный, анионный, катионный, координационно-радикальный или свободнорадикальный механизмы инициирования и роста цепи. Эти механиздш представляют крайние случаи и поэтому между ними не должно быть резкой грани. Зачастую на одном и том же катализаторе мономер может полимеризоваться одновременно по двум механизмам. Такие процессы пока недостаточно изучены, а интерпретация экспериментальных данных не всегда однозначна. Принято считать, что при полимеризации на типичных комплексных металлоорганических катализаторах полимеризация протекает по координационно-анионному механизму. При этом принимается, без необходимых для этого строгих доказательств, что атом углерода, образую- [c.30]

Схематически реакции инициирования и роста цепи-при катионной пол имеризации могут быть представлены следующим образом [c.127]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Три рассмотрении количественной кинетической модели полимеризации а-пирролидона и циклоэтиленмочевины [57] было обращено внимание на два эффекта наличие двух стадий реакции инициирования и роста цепи и отсутствие индукционного периода и автоускорения при полимеризации а-пирролидона. Для построения математической модели процесса полимеризации оказалось необходимым ввести в рассмотрение реакцию протонного обмена И учесть соотнощение между скоростями прямой и обратной реакций. Полная математическая модель в этом случае оказывается довольно сложной, и конечные соотношения могут быть получены только численными методами, так что в отличие от рассмотренных выше случаев не удается получить аналитических выражений для функции р(0 или [c.40]