Бекмановская молекулярные

Целью настоящей работы явилось -получение данных по составу (точным. массам) и интенсивностям пиков в. масс-спектрах высоко го разрешения лактамов, которые используются при расшифровке примесей в продуктах Бекмановской перегруппировки оксимов Сб— 12- Кроме того, самостоятельный интерес представляло изучение основных реакций диссоциации молекулярных. ионов лактамов, приводящих к образованию наиболее распространенных осколочных ионов, методом регистрации только метастабильных ионов с помощью дефокусировки основного ионного луча на приборе с анализатором типа Матта- ха—Герцога в сочетаЕии с данными высокого разрешения по элементному составу ионов. [c.72]

Многие хорошо известные молекулярные перегруппировки, например реакции Бекмана, Курциуса, Лоссеня, Шмидта и Байера—Виллигера, протекают с внутримолекулярной миграцией алкильной или арильной группы по схеме, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов (обзор см. [1197]). Хотя между этими перегруппировками и перегруппировками карбониевых ионов существует очевидная аналогия, до сих пор нет прямых доказательств того, что 1,2-сдвигу предшествует образование неперегруппированной реакционной частицы с положительным зарядом на атоме азота (или кислорода). Обычно главную стадию этих реакций изображают как синхронно протекающие перегруппировку и гетеролиз, в результате чего образуется перегруппированный карбокатион. Так, например, стереоспецифическая миграция к азоту той группы, которая находится в анти-положении к гидроксилу при бекмановской перегруппировке оксимов (или при определенных условиях при их фрагментации) рассматривается как факт, исключающий возможность 1,2-сдвига в азотном аналоге карбониевого иона (8.23) и свидетельствующий в пользу переходного комплекса 8.24. В некоторых случаях структура 8.24 может относиться не к переходному состоянию, а к дискретному интермедиату. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология