Кросс-пики интенсивность

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-кросс-пикам. а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с У-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с У-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.6].)

Если одна из констант спин-спинового взаимодействия Jkm или Jim пренебрежимо мала, то в интенсивность кросс-пика, расположенного на (ioi, шг) = (П, П/), дает вклад только первый член выражения [c.500]

Симметризация. Как шум по i,, так и отраженные кросс-пики могут быть ослаблены по интенсивности с помощью вычислительной процедуры, называемой симметризацией. Большинство пакетов спектральных программ представляет такую возможность, и ее использование стало очень популярным. Это не совсем хорошо пользоваться симметризацией следует с предельной осторожностью. Оиа оказывается несомненно полезной в некоторых особых случаях, хотя и в этих случаях в спектре могут возникать неоднозначности, что легко обнаруживается прн изучении данной процедуры. [c.318]

Селективность возбуждения как в одномерном, так и в двумерном экспериментах определяется длительностью подготовительного периода tT на рис. 9.1.1, а или Тр на рис. 9.1.1, б. Однако 2М-метод позволяет изучать частично перекрывающиеся спектры, для которых селективное возбуждение невозможно. Кроме того, если в одномерном эксперименте селективный импульс имеет достаточно большую длительность, то необходимо учитывать процессы обмена во время этого импульса, так что разделение возбуждения и восстановления становится сложным. В 2М-эксперименте, наоборот, продольная намагниченность в течение h не представляет интереса, а обмен поперечных компонент на интервале h не влияет на интегральную интенсивность кросс-пиков он лишь приводит к уширению линий (см. разд. 9.3). Второй тг/2-импульс почти мгновенно создает неравновесные населенности, и с этого момента стартуют соответствующие процессы смешивания. Поскольку наблюдаемый перенос зеемановской поляризации начинается с четко определенных начальных условий, становится возможным определение скорости динамических процессов с повышенной точностью. [c.583]

Заметим, что интегральные интенсивности кросс-пиков всегда одинаковы независимо от населенностей двух состояний. Эта симметрия обменных 2М-спектров относительно диагонали сохраняется и в системах с N состояниями. [c.590]

В этом случае чувствительность по сравнению с разностной спектроскопией насыщение-восстановление выше в (3/2) раз, поскольку вклад в интенсивность кросс-пиков дает половина, а не третья часть полученных экспериментальных сигналов. Некоторые эксперименты с использованием этого метода описаны в разд. 9.9. Рассмотренные здесь идеи в равной мере применимы для изучения как химического обмена, так и ядерного эффекта Оверхаузера. [c.602]

Для количественного измерения скоростей обмена недостаточно записать обменный 2М-спектр при одном времени смешивания Тщ. Если проследить за ростом и последующим спадом интенсивностей кросс-пиков в 2М-спектрах 5(со1, Тщ, соа) при различных тщ [9.15], то уже можно говорить о переходе от двух- к трехмерному ЯМР. Действительно, фурье-преобразование относительно третьей временной переменной Тщ приводит к появлению нового измерения — частотной оси сощ [9.3]. Получающийся в результате трехмерный спектр схематически показан на рис. 9.6.1. При условии что химические сдвиги хорошо разрешены вдоль направления ал, с помощью [c.602]

На рис. 9.7.2 представлены зависимости интенсивностей пиков от времени смешивания Тт для трех характерных значений времени корреляции Тс. При оптимальном тт, когда амплитуда кросс-пиков наибольшая, отношение интенсивностей кросс-пиков к диагональным равно ,. ор.ч р [c.612]

Кросс-пики в этом случае положительны, и дипольные АВ-взаимо-действия не дают вклад в релаксацию утечки. В отсутствие внешней релаксации интенсивность кросс-пиков может стать равной интенсивности диагональных пиков. Такой случай формально эквивалентен чисто химическому обмену. [c.614]

При малых временах корреляции кросс-пики будут отрицательными и иметь весьма незначительные амплитуды, поскольку намного возрастает релаксация утечки, например при кросс-релаксации двух взаимодействующих метильных групп с расстоянием 2,5 А между углеродами, приводящей к фактору утечки X = 10, максимальная интенсивность кросс-пиков при Л = О равна [c.615]

В этом случае релаксация между ядрами одной группы приводит к перераспределению намагниченности между эквивалентными спинами и не дает вклада в процесс утечки. Независимо от числа магнитно-эквивалентных ядер возможно появление интенсивных кросс-пиков. [c.616]

Рассмо-т-рим смесь двух химических соединений А и В, каждое из которых содержит изолированный спин [9.5]. Если предположить, что концентрации этих соединений одинаковы и сила взаимодействия АВ, АА и ВВ пар одинакова, то получим, что в пределе быстрого движения оптимальная интенсивность кросс-пиков равна [c.616]

При больших временах смешивания тщ наблюдается сложная картина кросс-пиков в результате переноса поляризации по всей системе дипольно взаимодействующих ядер [выражение (9.3.27)]. По этой причине 2М-спектр NOE лучше интерпретировать в режиме начальных скоростей, когда интенсивности кросс-пиков можно записать в виде [c.617]

На рис. 9.10.4 показан пример двух полимерных смесей, приготовленных различным образом. Отсутствие кросс-пиков между сигналами, относящимися к различным компонентам (рис. 9.10.4, а) свидетельствует от том, что образец смеси из хлороформа является гетерогенным, а интенсивные кросс-пики на рис. 9.10.4,6 демонстрируют наличие гомогенных областей в образце смеси из толуола. Таким образом, потенциальные возможности данного метода для изучения неоднородностей в полимерах очевидны. [c.634]

Рассмотрим систему с Л -состояниями. Интегральные интенсивности сигналов определяются выражением (9.3.16). Если обмен и кросс-релаксация значительно более эффективы, чем спин-решеточная релаксация (Lki > Ri), то из обычного обменного 2М-спектра достаточно вычесть 2М-спектр, полученный при тт = 0. При этом диагональные пики, возникшие от намагниченности, которая не была вовлечена в обмен, уничтожаются. [c.600]

В этом случае интегральные интенсивности кросс- и диагональных пиков [выражения (9.3.22)] запишутся следующим образом [c.612]

Для симметричных систем с двумя положениями мы имеем Ль = Л1 и Лс = 2к, а интенсивности кросс- и диагональных пиков находятся из выражений (9.1.4) и (9.1.5). [c.623]

Когда спин-спиновое взаимодействие с группой эквивалентных ядер, как, например, для кросс-пика, соответствующего корреляции одиночного протона и метильной группы (система А3Х), наблюдается такая картина альтернирования фазы, как если бы в группе ядер одно было бы активным, а остальные-пассивными. Например, для нашей системы А3Х, если представить себе, что Х-часть проявляет сначала противофазное дублетное расщепление за счет активной константы, а затем каждая из этих линий еще дважды расщепляется без изменения фазы за счет двух других коистаггг АХ (конечно, с той же самой величиной конст анты СПНИ-С1ШИОВОГО взаимодействия), мы получим в итоге четыре линии с соотношением интенсивностей 1 1 - 1 — 1. Это видно в спектре соединения 4 иа рис. 8.28. [c.312]

Прежде всего необходимо уточнить, что означает отсутствует . На практике при этом обычно подразумевается, что представляющий интерес кросс-пик расположен ниже нижнего контура, выводимого на график, или в пределе ниже уровня шума в спектре. Таким образом, нет ясного порогового уровня, на котором корреляция исчезает конечно, чем слабее сигнал, тем с меньшей вероятностью мы можем его наблюдать, Все факторы, понижающие интенсивность кросс-пиков, могут, следовательно, способствовать нх нсчезновеншо. Можио выделить четыре важных фактора, величина константы спин-спинового взаимодействия, ослабление противофазных дублетов из-за неадекватного эффективного цифрового разрешения, неправильное задание параметров взвешивающей функции и огибающей ССИ, что происходит при наличии сильно различающихся значений Tj, н неоптнмальиое задание частоты повторения, что бывает прн наличии сильно различающихся значений Ту. [c.315]

Небольшие константы, значительно меньшие ширины линии, также дают кросс-пики в эксперименте OSY, хотя н с низкой интенсивностью. Для протонных спектров это означает, что часто возможно идентифицировать константы через 4 и 5 связей, лежатцне обычно в диапазоне [c.323]

Мы уже обсуждали главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Кратко напомню, что эти факторы определяются как степень ослабления противофазных пнков, и соотношение между переносом когереитиости и поперечной релаксацией представляется выражением 8.3). Это выражение действительно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствующего переносу когерентности по обеим координатам. Он достигает максимума для значения времеин определяемого соотношением [c.326]

Было предложено несколько решений этой проблемы, но нн одно нз ннх нельзя считать полностью удовлетворительным. Простейший прием сводится к варьированию интервала случайным образом при переходе от одного прохождения к другому. Интенсивность кросс-пиков, обусловленных ЯЭО илн обменом, медленно изменяется с изменением тогда как пики переноса когерентности модулируются с иуль-квантовыми частотами, которые равны разностям химических сдвигов связаьшых ядер. Таким образом, по крайней мере некоторые из нуль-квантовых сигналов изменяются так же быстро, как и т . Поэтому при благоприятном стечении обстоятельств онн должны усредняться и исчезать после некоторого числа прохождений. Наилучпшй способ реализации этой идеи-введение п -импулъса в [c.345]

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

Спектр состоит из интенсивных автопиков, лежащих на диагонали, и слабых кросс-пиков, коррелирующих скалярно связанные резонансные сигналы. Спин-решеточная релаксация Н2О протекает настолько медленно, что обеспечивает довольно хорошее подавление воды для всех значений Г[ в диапазоне от 0,125-64 мс. Причем сигнал воды подавляется в каждой выборке свободного индукционного спада в отличие от других мето- [c.41]

В качестве следующего этапа в каждом случае можно попытаться путем соответствующего преобразования матрицы данных, полученных в результате двумерного эксперимента, по возможности уменьшить артефакты, прежде чем перейти к расшифровке спектров (рис.3.30). В приведенных спектрах, полученных по методу NOESY, присутствуют два типичных экспериментальных артефакта сигналы, расположенные слева направо вниз (зеркальное отражение нормального спектра) и/i-шумы (интенсивные вертикальные сигналы). Оба артефакта можно уменьшить путем соответствующей обработки. Одновременно уменьшится и интенсивность диагонального пика, который не содержит какой-либо полезной для проведения оценки информации, но при этом кросс-пики, находящиеся вблизи диагонали, могут перекрываться. [c.138]

На рис. 8.3.6 представлены примеры экспериментальных результатов. В обычном корреляционном спектре 1, 3-дибромбутана проявляются большие диагональные синглетные пики от ДМСО (2,5 м.д.) и диоксана (3,5 м.д.) (рис. 8.3.6, а). В спектре с двухквантовой фильтрацией (рис. 8.3.6, б) пики растворителей были удалены без значительного влияния на отношение интенсивностей кросс-пиков. В спектре с трехквантовой фильтрацией (рис. 8.3.6, в) правила отбора переноса когерентности приводят к уменьшению числа сигналов. Отметим, в частности, отсутствие как кросс-пиков, так и диагональных пиков, связанных с группой СНз. [c.517]

Равновесная намагниченность Мю = ntXiMo пропорциональна числу П магнитно-эквивалентных ядер в состоянии / и мольной доле xt (xi = 1 для чистой кросс-релаксации между двумя ядрами в одной молекуле xi = 0,5 для симметричного химического обмена между двумя положениями). Интегральные интенсивности диагональных и кросс-пиков запишутся следующим образом [c.590]

В отличие от одно- и многоквантовых помех, которые могут быть устранены методами циклирования фазы (разд. 9.2), нульквантовую когерентность и продольный спиновый порядок нельзя легко отделить от зеемановской намагниченности. Для подавления У-кросс-пиков, возникающих от нульквантовой когерентности, можно использовать осциллирующий характер зависимости их интенсивности от времени смешивания в выражении (9.4.4). При этом возможны различные стратегии. [c.598]

Различное поведение при малых и больших временах корреляции легко объяснимо. При больших временах корреляции преобладает вероятность перехода ]Уо . Она соответствует сохраняющим энергию флип-флоп переходам а/З /За. Эти переходы приводят к обмену энергией между двумя спинами, откуда и получаются положительные кросс-пики. При малых временах корреляции преобладает вероятность перехода приводящая к переходам аа /3/3. Отрицательная интенсивность кросс-пиков в этом случае объясняется тем, что спин с большей вероятностью теряет квант энергии, если второй спин тоже теряет квант. В результате наблюдается взаимное усш1ение релаксации, а не обмен намагниченностью. [c.614]

Рис. 9.7.7, Зависимость интенсивностей нескольких выбранных диагональных пиков (штриховые линии) и кросс-пиков (сплошные линии) двумерного спектра NOE ОПИТ от Тт (см. рнс. 9.7.5). Обозначения F — фенилаланин, I — нзолейцин, N — аспаргин, R — аргинин, Т — треонин, Q — глутамин, Y — тирозин. Кривые на левой, центральной н правой диаграммах соответствуют кросс-релаксации между протонами NH в F45, F22 н F33 соответственно и протонами других остатков, обозначенных на рисунке. В скобках приведены протон-протонные расстояния, определенные из рентгеновских исследований. Два примера эффекта Оверхаузера второго порядка с нулевыми начальными скоростями приведены на правой диаграмме. (Из работы [9.15].)

Рис. 9.10.4. Спектр спиновой диффузии протонов в смеси полистирола (ПС) и по-ли(вииилметилэфира) (ПВМЭ), полученный с помощью последовательности на рис. 9.10.1,в (тга = 100 мс) в сочетании с вращением под магическим углом (рг = 2,8 кГц), а — гетерогенный образец смеси из хлороформа б — гомогенный образец смеси из толуола. Обратим внимание на отсутствие в случае рис. а кросс-пиков между сигналами, соответствующими различным полимфам, и на интенсивные кросс-пики на рис. б между сигналами ароматической группы в ПС и сигналами ОСНз + ОСН в ПВМЭ. (Из работы [9.56].)

Двумерная спектроско- Слабые кросс-пнки отрицания NOE (с диаго- тельной интенсивности нальными пиками положительной интенсивности) [c.610]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология