Внутримолекулярная миграция

С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выш( обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией ал- [c.245]

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Преимущественное образование изотопомеров зависит от соотношения скоростей внутримолекулярной миграции гидрид-иона и этильного радикала. Подобный механизм объясняет незначительное образование грег-бутилбензола и отсутствие равновесия между вторичными углеродными атомами. [c.117]

Установлено, что серная кислота, в отличие, например, от галогенидов. алюминия, способствует лишь внутримолекулярной миграции алкильных групп с сохранением количества исходных третичных углеродных атомов. Кроме того, многочисленными экспериментами установлено, что изомеризация сопровождается дейтерообменом между углеводородом и катализатором за исключением водородного атома, связанного с третичным углеродом — Прим. ред. [c.21]

Менее вероятно, что эта перегруппировка представляет собой внутримолекулярную миграцию протона [c.53]

На первой стадии бензиловой перегруппировки, как и в реакции Канниццаро, гидроксид-ион атакует один из карбонильных атомов углерода 2,2 -фурила. Из-за отсутствия при нем атома водорода в образовавшемся анионе (56) происходит внутримолекулярная миграция фурил-аниона (а не гидрид-иона) ко второму электронодефицитному атому углерода [c.515]

Из данных, полученных при использовании метки С, можно сделать вывод, что внутримолекулярная миграция осуществляется только через 1,2-сдвиги [388]. 1,3- и 1,4-миграция происходит только в результате серии из двух или более 1,2-сдвигов. [c.383]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ МИГРАЦИИ ВОДОРОДА В 2-МЕТИЛ- И 2,2-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНАХ [c.80]

Как показывают расчетные данные - энергетический барьер 1,5-внутримолекулярной миграции водорода значительно ниже в незамещенном 1,3-диоксане, чем в замещенном. [c.81]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ МИГРАЦИЯ АМИНОАЦИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.269]

Б. р. протекает по свободнорадикальному механизму и включает стадию внутримолекулярной миграции атома Н в алкоксильном радикале (ф-ла I) через переходное состояние (П) нитрозосоединение III изомеризуется в оксим [c.244]

Процесс внутримолекулярной миграции энергии от лиганда к центральному иону переходного металла приводит к последующей безызлучательной дезактивации [540]. [c.293]

Общим результатом ферментативного гидроксилирования ароматических соединений является внутримолекулярная миграция атома водорода, или замещающего атома, или группы [уравнение (10-53)] [c.439]

Сходным образом в результате медленного 1,2-сдвига брома проходит изомеризация лг-бромфторбензола, катализируемая бромидом алюминия, активированным водой. Однако изомеризация о- и л-бромфторбензолов протекает путем быстрой внутримолекулярной миграции брома [схема (246)] с последующей существенно [c.705]

Различные группы, присоединенные к атому металла, могут участвовать в процессах внутримолекулярной миграции, переходя от атома металла к соседним лигандам. В том случае, когда эти реакции протекают путем 1,2-сдвига, мигрирующая группа переходит к одному из атомов, связанных непосредственно с металлом. Такие миграционные процессы часто называют реакциями внедрения , поскольку лиганд, принимающий мигрирующую группу, оказывается в результате внедренным между атомом металла и этой группой (схемы 213, 214). [c.300]

Внутримолекулярная миграция при гидроксилировании ароматических соединений [c.68]

Гидролиз карбонатов Гидролиз сульфатов Внутримолекулярная миграция ацила Декарбоксилирование [c.323]

Миграция метиленовой группы [15]. Обработка сульфониевой соли (1) Б. к. в 1,2-диметоксиэтане приводит к внутримолекулярной миграции метиленовой группы с образованием цикло-пропильного соединения (2) с выходом >95% [c.70]

Соответствующий сульфид остается без изменений, хотя в нем есть та же самая 5-звенная система, которая считается необходимой для внутримолекулярной миграции кислорода. [c.81]

Другое вероятное объяснение этого тина изомеризации может заключаться в прямой миграции гидроксильной группы. Возможность внутримолекулярной миграции заместителей доказана в случае а-метилнафталина, изомеризующегося в Р-метилнафталин . [c.205]

Наблюдаемое распределение атомов дейтерия между всеми углеродными атомами вгор-бутильной группы возможно как за счет изомеризации двойной связи, так и за счет внутримолекулярной миграции гидрид-ионов в промежуточных алкилкатионах. Следует отметить, что бутен-2 термодинамически более устойчив,, чем бутен-1, поэтому он является основным продуктом реакций, проводимых под влиянием кислых катализаторов. [c.93]

Внутримолекулярная миграция алкильной группы заключается в ее переносе от р -гибридного атома углерода к имеюще- [c.163]

При контакте А1С1з-НВг с [1- С] этилбензол при 0°С за 17 мин выделенная фракция этилбензола на 58% состоит из исходного углеводорода, 9% [2- С]этилбензол, 15 /о [З- С] этилбензол и 18% [4- С]этилбензол. На основании этих данных сделан вывод, что межмолекулярная миграция этильной группы с образованием диэтилбензола и бензола протекает значительно быстрее внутримолекулярной миграции заместителя. При существовании равновесия между исходным продуктом и промежуточными комплексами основным изомером являлся бы [2- С] этилбензол. [c.165]

Кроме реакции диспропорционирования для дифенилметана характерной является внутримолекулярная изомеризация. Особенно быстро изомеризуются при 0°С с АЮЬ-НгО орто- апара-продукты, причем содержание лега-изомера достигает 66%. Подобная перегруппировка протекает за счет внутримолекулярной миграции бензильной и метильной групп [c.211]

Нами проведены расчеты полуэмпирическим методом АМ1 (программа Морас 97) 1,5-внутримолекулярной миграции водорода в 2-метил-1,3-диоксане и 2,2-диметил-1,3-диоксане, [c.80]

I) с внутримолекулярной миграцией атомов водорода, в результате которой образуются два осколка цепи один с насыщенный кокцевым звеном, а другой с ггеггасыщекным. Эти так называемые случайные разрывы химических связей характерны, например, для полиэтилена [c.58]

Перемещение атома или группы атомов внутри молекулы (внутримолекулярная миграция) или от одной молекулы к другой (межмолекулярная ынгра-ция) [c.259]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Поскольку реакция элиминирования Коупа (5.122) аминокси-дов осуществляется путем внутримолекулярной миграции про- [c.331]

Превращение соединения 12.6 в 12.7 в результате внутримолекулярной миграции ацильной группы ускоряется (в шесть раз) под действием циклогексаамилозы, причем движущей силой ускорения является конформационный эффект [схема [c.329]

В некоторых случаях сходным образом тирозин (4.26) дезаминируется до л-кумаровой кислоты (4.27), однако последняя обычно образуется путем гидроксилирования коричной кислоты с помощью 4-гидроксилазы коричной кислоты — окси-дазы со смешанной функцией, которая использует NADPH и молекулярный кислород. В ходе этой реакции происходит интересная внутримолекулярная миграция водорода, так называемый NIH-сдвиг (рис. 4.9). [c.141]

Следует отметить, что эфиры оксикоритаых кислот с многоатомными спиртами способны при нагревании в водных средах к внутримолекулярной миграции с образованием изомерных веществ. [c.45]

Подробное изучение реакции иодметилата трифенилфосфита с разнообразными производными углеводов позволило выяснить некоторые детали, которые следует иметь в виду при использовании этого метода. В ряде случаев замещение вторичных гидроксильных групп невозможно из-за пространственных затруднений (примером служит экзо-гидроксильная группа у g в молекуле диизопропилиденглюкозы, см. стр. 155), а некоторые типы защищающих группировок (алкилиденовые, сложноэфирные) склонны к внутримолекулярным миграциям в процессе реакции замещения Если защищающими группировками служат тозйльные или метильные группы, т. е. отсутствуют пространственные затруднения, создаваемые дополнительными циклами, вторичные гидроксильные группы в пиранозных и фуранозных производных моносахаридов легко обмениваются на атом иода. После гидрирования галоидпроизводного тозиль-ные группы удаляют действием амальгамы натрия, а метильные — B I3. Так синтезированы З-дезокси-Л-аллоза и 4-дезокси-Л-глюкоза [c.260]

I) с внутримолекулярной миграцией атомов водорода, в результате HOTOjiOfi об1 азугатея даа осколка цепи однв с васыщ< н-ныи концевым звеном, а другой с ненасыщенным. Эти так называемые случайные 1 аз Ывы химических связей характерны, например, для полиэтилена [c.58]

Особенностью ферментативного ароматического гидроксили рования является внутримолекулярная миграция атома водородг (или другого замещенного атома), которая сопровождает введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо. В приведенном ниже примере гидроксилирования аминокислоты фенилаланина в тирозин (см. 11.1.5) гидроксильная группа входит в нара-положение бензольного кольца, вызывая перемещение атома трития в соседнее положение. [c.224]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

Проведение реакции в среде ОзО показало что аддукт стабилизируется в результате протонирования водой а не за счвт внутримолекулярной миграции протона [c.170]

В ЭТОЙ реакции происходит внутримолекулярная миграция феииль-ной группы. [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология