Молекулярные перегруппировки

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Торпе и Юнг [531 первыми предложили теорию прямой молекулярной перегруппировки, т. е. первичного разрыва углеводородной цепи, сопровождающегося одновременным смещением атомов водорода с образованием олефииа и предельного углеводорода с меньшим числом атомов углерода или молекулы водорода. Согласно представлениям Габера [15] этот первичный разрыв должен происходить по месту крайней связи С—С с обязательным образованием метана. Одиако последующие работы показали, что разрыв углеводородной цени может произойти в любом положении и что общая реакция представляет собой сумму таких различных расщеплений. [c.7]

К ранним теориям крекинга алканов относятся ацетиленовая и этиленовая концепции распада [2, 3]. Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Полимеризация или конденсация ацетилена и этилена на последующей стадии процесса вызывает образование более сложных продуктов крекинга (бензол, дифенил, нафталин, бутадиен и др.). Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механиз. му молекулярной перегруппировки. В этих попытках истолкования крекинга проблему первичного крекинг-процесса решали на основе молекулярного механизма распада, а центр трудно- [c.16]

Наиболее типичную селективность металлы проявляют в отношении окислительно-восстановительных реакций, но они могут также ускорять реакции аминирования, декарбонилирования, полимеризации, циклизации и молекулярные перегруппировки (см. стр. 19). В этих реакциях поведение некоторых металлов весьма специфично, например, в реакциях частичного насыщения тройных связей или одного типа ненасыщенной связи в присутствии других и в аналогичных реакциях селективного окисления. Хотя в идеале предпочитают иметь высокую селективность в сочетании с высокой активностью, на практике обычно увеличение селективности может быть достигнуто уменьшением активности данного металла или выбором менее активного металла. Например, при селективном гидрировании ацетилена до этилена селективность может быть увеличена снижением активности никеля путем его частичной дезактивации, [c.23]

Наиболее часто встречаются каталитические реакции, объединенные в группах замещения, присоединения, отщепления и молекулярной перегруппировки (см. стр. 19). [c.27]

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

Если каждая из реакций системы происходит с помощью механизма молекулярной перегруппировки, то и механизм процесса в целом является молекулярным, [c.14]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

Несмотря на большую трудность реакции зарождения радикалов, радикально-цепной механизм распада может в целом оказаться более выгодным путем образования продуктов, чем механизм молекулярной перегруппировки благодаря необычайной легкости протекания вторичных реакций, в которых участвуют радикалы (если, конечно, длина цепи, т. е. среднее число вторичных реакций, приходящихся на одну первичную, достаточно велика). [c.15]

И все же остается неясным, почему в объеме и, тем более на стенках, этан и этилен не могут возникать из молекул изобутана путем реакции молекулярной перегруппировки. [c.102]

Для молекулярной перегруппировки углеводоро ,ов возможны и практически осуществимы два метода [c.248]

Так как молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, то время молекулярной релаксации, отнесенное к одной кинетической единице, выражается уравнением [c.84]

Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка). С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование). [c.47]

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Современный органический сингез располагае] ш1фоким арсеналом синтетических методов, в основе которых лежат гомо- и гетеролитические реакции, молекулярные перегруппировки, межфазный, металлокомплексный, кислотноосновной, гомо- и гетерогенный катализ, биосинтез и биотрансформация органических веществ и т.д. [c.26]

Но и в классической органической химии вопрос о возможных путях реакции представляет значительный интерес. Некоторые важные типы органических реакций, в том числе реакции циклоприсоединения и многие молекулярные перегруппировки, могут осуществляться по согласованному механизму в результате одновременного разрыва связей в реагентах и образования новых связей в продуктах или же по постадийному реакционному пути через интермедиаты, такие, как цвиттер-ионы или бирадикалы (рис. 1) [5]. [c.457]

Таким образом, разрыву образца предшествуют очень большие обратимые деформации, связанные с молекулярными перегруппировками. Следовательно, наблюдающийся разрыв не является Хрупким, Г. М Бартенев предлагает этот разрыв называть высокоэластическим. [c.209]

Согласно Вудварду и Гофману, сигматропными называются молекулярные перегруппировки, включающие разрыв и образование а-связей в циклическом переходном состоянии. Ниже приведены два характерных примера, а именно перегруппировка Кляйзена [c.116]

Третья возможность неправдоподобна и ее обычно не рассматривают. Стици и Фолкинс рассматривают идентичность продуктов нормальных и ингибированных реакций как признак того, что ингибированная реакция представляет собой процесс с участием радикалов, имеющих укороченную цепь, так как невероятно, чтобы реакции, протекающие по двум различным механизмам, давали бы те же самые продукты. Стэббс и Гиншельвуд считают возможной в присутствии N0 и молекулярную реакцию, так как в случае расщепления связи С—С реакция по радикальному типу даст 10 же продукты, что и прямая молекулярная перегруппировка. [c.18]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для понимания молекулярной по движности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как дырки порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Т , именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Г = Гс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое. [c.43]

Группы СНг нафтеновых углеводородов обладают свойствами, вполне подобными группе СН, ациклических цепей. Во всякой циклической цепи возможно, путем дегидрогенизации, осутцествить образование двойной связи. В принципе возможно образование и тройной связи, однако таких хфимеров весьма мало. Из всех циклопарафиновых углеводородов наиболее устойчивыми являются циклы с 4 и 5. атомами углерода. (Потому не следует удивляться, что во время некоторых реакций молекулярные перегруппировки приводят к образованию циклов О и Сд. Теперь мы кратко рассмотрим циклоп юпан и циклопентан и затем пере дем к ряду циклогексановых углеводородов. [c.44]

Но если принять, что состав продуктов обычного и полностью заторможенного крекинга одинаковый, то из представления о крекинге, как совокупности цепной и молекулярной реакций, следует, что различные механизмы превращения исходных веществ в одинаковых условиях могут реально давать одни и те же продукты. Кроме того, кинетика остаточной реакции молекулярной перегруппировки и ради-кально-цепной части крекинга совпадают по форме, хотя коэффициенты А я В приобретают различные значения. В последнем нет ничего удивительного, так как исследовате-, ли давно привыкли к такой ситуации в кинетике, при которой с данной суммарной скоростью превращения могут быть сопоставлены несколько механизмов. Однако всегда молчаливо предполагалось, что реальным является только один из виртуальных механизмов. Самое удивительное здесь состоит в том, что при возникновении определенных продуктов долж но учитывать сосуществование нескольких равноправных путей образования их из одних и тех же исходных веществ. Это означало бы, что при объяснении результатов некоторого химического превращения мы должны исходить из принципа суперпозиции механизмов. [c.43]

Когда сдвиг применяют к межфазной пленке, составляющие ее молекулы, а также молекулы масляной и водной фаз, расположенные в непосредственной близости, смещаются со своих равновесных положений. Развиваемое напряжение влияет на ассоциативные молекулярные перегруппировки. Это явление теоретически рассмотрено Джоли (1954, 1956) и Олдройдом (1953, 1955). Джоли (1954, 1956) применил теорию абсолютных скоростей реакций Эйринга, которая дает следующее уравнение (Эвелло и Эйринг, 1937 Мур и Эйринг, 1938) [c.291]

Так как в жидкостях молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, время молекулярной релаксации приближенно выражается уравнением т = тоехр[ //( Г)], где (У —энергия активации перегруппировки, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зависящих от температуры Т и давления р. Для жидкостей температурная зависимость энергии активации, по Шишкину [2.2], выражается следующей формулой [c.36]

Третий тип структурной нежесткости связан с молекулярными перегруппировками, обусловленными процессами разрыва — образования химических связей. Быстрые и обратимые перегруппировки этого типа называют таутомерными. Одним из ярких примеров структурной нежесткости, вызванной таутомерными перегруппировками, является реакция взаимопревращения вырожденных изомеров (топомеров) бульвалена, регистрируемая методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса [c.457]

Мазитова Е. Г., Горбунова Н. В., Шорников Д. В,, и др. Внутри молекулярные перегруппировки в ионах, полученных при протопи ровании 1, 3 диоксана. / / 52 я науч. тех. конф. Тез. докл. Уфа УГНТУ, 2001.- С. 53. [c.81]

После закоксоьывания битумных пленок между твердыми зернами прочность обжигаемых блоков продолжает увеличиваться. Это означает, что упрочнение связей между структурными элементами в материале может происходить и без участия жидкости. В узких порах молекулярное притяжение усиливается вследствие наложения друг на друга силовых полей сближенных поверхностей. Поэтому, когда с повышением температуры подвижность молекул и атомных групп в них достаточно увеличивается, происходят молекулярные перегруппировки, в [c.164]

Можно представить себе такую частоту действия силы (например, ультразвуковая частота), при которой даже в области комнатных температур в каучуке или резине не будут спевать происходить молекулярные перегруппировки В этик условиях материал, эластичный при медленных воздействиях, обнаруживает свойства, соответствующ[1е твердому, стеклообразному состоянию Такое явление, происходящее при температурах, превышающих температуру стеклования на десятки градусов, получило название механического стекловапия При механическом стеклованнн структура материала остается равновесной. [c.189]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.429 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.429 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.210 , c.451 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.0 , c.496 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.0 , c.283 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.210 , c.451 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология