Синхронная реакция (например

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

Аналогично можно построить корреляционную диаграмму для синхронной реакции, например для реакции циклоприсоединения. Слева на диаграмме изображают приблизительно известные уровни энергии реагентов, справа — уровни энергии продуктов реакции. Принимая определенную геометрию сближения, можно классифицировать уровни на обеих сторонах диаграммы по симметрии, сохраняющейся во время сближения, а затем соединить уровни с [c.18]

Циклоприсоединение - реакция, в которой два ненасыщенных соединения образуют циклический аддукт при этом старые связи разрываются, а новые связи возникают в синхронном процессе (например, реакция Дильса-Альдера). [c.367]

Синхронная реакция (например, 8к2) [c.142]

Можно было бы представить, что процесс, отвечающий механизму (28), в действительности осуществляется не полностью синхронно. Так, например, сначала могло бы происходить присоединение НХ к карбонильной группе, связанной с НА водородной связью, за которым немедленно следовал бы перенос протона (стадия присоединения необратима). Такую возможность трудно исключить, поскольку в настоящее время не существует методов, с помощью которых можно было бы решать столь тонкие вопросы, связанные с последовательностью стадий при перемещении вдоль координаты реакции. Тем не менее кажется маловероятным, чтобы стадия присоединения не сопровождалась бы одновременно некоторым перемещением протона к атому кислорода, основность которого в процессе присоединения должна возрастать. Другими словами, маловероятно, чтобы этот процесс [c.365]

Последний случай возможен, например, в сольволитических реакциях, когда нуклеофил находится в большом избытке и если N более нуклеофилен, чем L . Однако надо помнить, что в условиях реакций сольволиза невозможно различить бимолекулярный синхронный процесс и мономолекулярный ионизационный, так как наблюдаемые кинетические уравнения (в обоих случаях будут иметь первый порядок. Действительно, часто довольно трудно различить эти механизмы с помощью прямого кинетического эксперимента. Решить эту проблему можно, исследуя зависимость скорости реакции от концентрации уходящей группы ( L) в растворе. В случае ионизационного механизма при повышении концентрации L должно происходить замедление реакции и отклонение от строгой кинетики первого порядка, тогда как на синхронную реакцию присутствие L повлиять никак не может. [c.295]

Как и в прежнем издании, автор не задавался целью рассмотреть всю теоретическую органическую химию — более всего он стремился помочь выработать общий подход к теоретическим проблемам органической химии, к постановке необходимых экспериментов и осмыслению их результатов. Считая, что Введение не может охватить всего, автор сознательно оставил в стороне, например, стремительно развивающуюся область синхронных реакций и связанные с ней проблемы орбитальной симметрии. [c.5]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Мы предлагаем простой и удобный способ обозначения типа орбиталей, участвующих в синхронных реакциях,— предшествующий числу электронов индекс обозначает соответствующую орбиталь, например а2а, я4з и т. п. Приведем некоторые поясняющие примеры. Электроциклическое превращение циклобутенов в бутадиены можно формально рассматривать как циклоприсоединение а-связи к я-связи любым из двух эквивалентных способов [c.83]

Прежде всего нужно особенно подчеркнуть, что разрешенная по симметрии синхронная реакция не обязательно должна соответствовать истинному поведению реагирующих молекул. Вполне возможен другой путь, при котором процесс идет через образование реакционноспособных промежуточных продуктов сравнительно низкой энергии. При этом в некоторых случаях могут образовываться продукты, которые соответствуют запрещенному по симметрии синхронному процессу. В этих случаях действительный путь реакции является несинхронным, включающим дискретные промежуточные частицы. Принцип сохранения орбитальной симметрии очень полезен для определения условий, при которых следует ожидать протекания таких ступенчатых процессов. Это справедливо, например, для комбинации двух молекул этилена с образованием циклобутана. Прямая синхронная комбинация [я28+ 2д] запрещена по симметрии, а разрешенная [я2д+л2а]-реакция может быть реализована только в особых условиях. Тем не менее существует много случаев, когда отсутствуют специальные предварительные требования для протекания реакции [я2б+я2а], и комбинация двух молекул этилена приводит к образованию циклобутана (прекрасный обзор по этому вопросу см. в [239]). В таких случаях реакции протекают через бирадикальные или ионные промежуточные частицы [240[ и только тогда, когда реагирующие олефины содержат заместители, которые стабилизуют необходимые промежуточные образования. [c.187]

Этот механизм установлен для реакций присоединения Щ и углеводородов (КН) в металлокомплексах. Например, присоединение молекулярного водорода включает взаимодействие а(Н2) -а(металл) и п(металл) - оЧНг). По синхронному механизму, например, протекает присоединение водорода к плоско-квадратному комплексу Уилкинсона [c.553]

Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например [c.147]

Молекулярные реакции, характеризующиеся синхронным перераспределением электронной плотности в промежуточном состоянии без явно выраженного разделения зарядов К ним относятся пери-циклические реакции с согласованным переносом электронов в циклических комплексах Например, реакция Дильса—Альдера [c.39]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

В этом типе механизма существенную роль играют различия в коэффициентах распределения ионных пар. Необходимо, чтобы коэффициенты распределения У" и 0+ А существенно различались, в противном случае 0+ У , оставаясь в органической фазе, будет тормозить реакцию. Именно поэтому, например, применение активных алкилиодидов при алкилировании часто не дает удовлетворительных результатов. Иодиды более активны на стадии 4, однако вследствие большого коэффициента распределения тормозят процесс на стадии 5. Принимая такую схему, не следует забывать, что роль катализатора состоит не только в переносе аниона А из водной фазы в органическую, но и в переносе аниона У в водную фазу из органической фазы. Катион катализатора 0+ может, по-видимому, облегчить отрыв протона (или другой группы) за счет синхронного взаимодействия или ориентации в промежуточном комплексе [c.18]

Эта реакция известна как перегруппировка Гофмана. Предполагают что миграция происходит синхронно с элиминированием бромид-ионг Она может использоваться для замещения карбоксильной группы н аминогруппу, что особенно ценно для синтеза некоторых ароматически, аминов, например [87] [c.288]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

По всей вероятности, кремниевая кислота способна вступать в различные реакции, например, с окислами железа с образованием феррооиликатов. На возможность протекания такого процесса указывает синхронное изменение концентрации железа и кремниевой кислоты при пуске промышленных котлоагрегатов СКД- Хорошо известен в настоящее время переход нереакционноспособной кремниевой кислоты в реакцнонноспособную форму при движении среды по тракту котла, обусловленный процессами деполимеризации, гидролиза и тому подобных различных коллоидных кремне- [c.34]

Вудворд И Го )фман (1965 г.) дали теоретическое объяснение наблюдаемым явлениям, распространив их на все перицикличёские реакции. Исходным пунктом этих представлений является принцип сохранения орбитальной симметрии [1.6.12], согласно которому при синхронных реакциях а- и п-МО связей, принимающих участие в реакции, остаются симметричными или антисимметричными в отношении опреде- ленных элементов симметрии (см. раздел 1.3.2.3). Определяющим элементом симметрии при конротаторной циклизации бутадиена-1,3 является ось С2. Для того чтобы установить, какие из МО бутадиена и циклобутена являются симметричными (5), а какие антисимметричными as) относительно этого элемента симметрии, достаточно рассмотреть соответствующие им базисные АО. На рис. 1.6.1 приведены результаты такого рассмотрения. Например, МО-ф относительно оси С2 бутадиена антисимметрична, а а-МО вновь образовавшейся связи С—С циклобутена — симметрична. МО одинаковой симметрии соединяют линиями таким образом, чтобы они как можно меньше перекрещивались. Таким [c.185]

Если процесс состоит из нескольких одновременно происходящих независимых синхронных реакций, то каждая из них должна анализироваться отдельно. Иначе возможен случай, что наложение запрещенных и независимых процессов приведет к неверному выводу о разрешенности комбинированной реакции. Так, например, реакцию одностадийного превращения циклооктатетраена в кубан (рис. 37) необходимо свести к рассмотрению двух аналогичных и независимых процессов превращения 71-связей 3, 4 и 7, 8 в циклобутановый фрагмент — 3, 4, 7, 8 — кубана и 71-связей 1, 2 и 5, 6 в другой циклобутановый фрагмент — 1, 2, 5, 6. Из такого рассмотрения ясно, что задача эквивалентна задаче о димеризации этилена и термический процесс запрещен по симметрии. [c.632]

Е. А. Шилов [26], Эйкен [12], Ноллер и Остермайер [25] и Туркевич и С.мит[10] постулировали образование таких комплексов с катализатором и при протекании гетерогенных кислотно-каталитических реакций, например дегидратации спиртов. Некоторые конкретные схемы в этих работах нам кажутся маловероятными. Авторы их не занимались специально их подтверждением. Можно допустить существование таких комплексов и на твердых основаниях. При этом, как и в кислотно.м каталазе, переходы атомов или ионов в кольчатых комплексах ие обязательно должны быть синхронными. Один из переходов, например, переход Н+ от реагента к катализатору, может определять скорость и порядок реакции. [c.276]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

Второй класс амидов, N-галогенамиды, претерпевает два основных типа перегруппировок. Первая — это реакция Гофмана (одна из наиболее известных реакций амидов в связи с ее важностью при укорочении длины цепи). В этом случае N-галоген- амид обычно образуется in situ при обработке первичного амида гипогалогенитом (см. разд. 9.9.3.7). Затем происходит отшепление протона группы N—И под действием основания, которое способствует внутримолекулярной миграции алкильной группы к азоту с синхронным отщеплением галогенид-иона схема (186) . Образующийся таким образом изоцианат подвергается дальнейшим превращениям в зависимости от условий реакции. Например, протекает гидролиз с образованием амина или реакция с такими нуклеофилами, как амины или карбоновые кислоты. Более детально эта реакция рассмотрена в [327] При использовании брома в ме-токсиде натрия получены лучшие выходы продуктов реакции i[328]. [c.488]

Во многих случаях стереохимию синхронных реакций можно описать, используя, по Ингольду, анти-перемещешя электронных пар связей, например [c.45]

При перегруппировках в молекуле определенные связи разрываются и образуются новые, так что изменяется относительное расположение групп атомов. Это может происходить в виде синхронного процесса (например, перегруппировка Клайзена) или же таким образом, что при гомолизе образуются два радикала, а при гетеролизе — два иона, которые дают продукт в результате рекомбинации. Эти ионы или радикалы в з словиях реакции существуют по большей части только как активные промежуточные частицы, которые улавливают друг друга. В отличие от синхронного превращения, процесс диссоциации — рекомбинации предполагает, что активные промежуточные частицы в течение короткого времени могут свободно двигаться в растворе и вследствие этого рекомбинировать статистически. Это явление, а следовательно,, и существование-промежуточных частиц, можно обнаружить с помощью перекрестных экспериментов. [c.181]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

Мизшее возбужденное состояние двух молекул этилена — конфигурация (SS)-(SA) (AS)i — непосредственно кор- )елирует с первым возбужденным состоянием молекулы циклобутана. Таким образом, для такого превращения не существует барьера, обусловленного симметрией. Этот факт определяет соответствующее направление многих фотохимических превращений. Надо подчеркнуть, что есть некоторая неопределенность при реакциях тех возбужденных состояний, которые не имеют соответствия с простейшими термическими состояниями. Например, реагирующее химически возбужденное состояние может не быть тем состоянием, которое возникает при первичном возбуждении. В частности, синглет-триплетное расщепление для различных возбужденных состояний так широко изменяется, что симметрия низшего синглета и низшего триплета может быть разной. Кроме того, безызлучательная дезактивация может быть настолько эффективной, что химические изменения, следующие за облучением, могут происходить в результате колебательного возбуждения основного состояния. Наконец, образование переходного состояния в данной синхронной реакции может конкурировать с релаксацией компонента, находящегося в возбужденном состоянии, до равновесной конфигурации. Это делает реакцию невозможной пз геометрических соображений. Следует указать, что ни одна из вышеприведенных оговорок не делает контроль по орбитальной симметрии недействительным. Принцип сохранения орбитальной симметрии остается в силе при условии, что известно возбужденное состояние, участвующее в химической реакции. Если состояние продукта реакции, непосредственно коррелирующее с состоянием реагентов, имеет более высокую энергию, чем состояние реагентов, то это изменяет формулировку правила сохранения орбитальной симметрии, хотя остается еще много неясного в физической природе процессов, сопровождающих энергетический каскад от электронно-возбужденного состояния к основному. [c.29]

Комбинация кетенов с олефинами с образованием цикло-бутанов известна уже давно [2291. В последнее время эта реакция тщательно изучалась. Установлено, что это синхронная реакция она характеризуется большой отрицательной энтропией активации [2301 положение равновесия очень слабо зависит от природы растворителя [230, 231], а стереохимические условия для реагентов сохраняются и для продуктов реакции [232]. Наиболее яркий пример — образование различных аддуктов при реакции дихлорке-тена с цис- и транс-циклооктенами [233]. Самым замечательным является наблюдение, что реакция кетенов с диенами дает только циклобутаны, но не циклогексены даже тогда, когда строение диена благоприятствует присоединению к концам цепи [234]. Например, циклопентадиен и ди-фенилкетен реагируют, образуя соединение (450) (451) не образуется. [c.177]

Следует ожвдать, что в жвдкой фазе внутреннее вращение вокруг водородной связи может замедлиться. Особенно сильно этот эффект должен быть выражен для растворителей, обладащих протонодонорной и протоноакцепторной способностями, как, например, СНС1з. При этом образование циклического димера требует предварительного разрыва водородной связи с растворителем. Анализ выражений (13), (14) показывает, что экспериментально (в случае механизма (3)) это должно проявиться в уменьшении эффективной энергии активации диссоциации (в пределе до величины ], для синхронной реакции трудно ожидать столь сильного эффекта растворителя. Как мы ввдели раньше, именно такая картина - понижение активационного барьера с ростом активности растворителя, наблвдалась при изучении мономер-димерной релаксации ультразвук ковыми методами. Однако было бы весьма желательно проверить этот вывод в сопоставимых с нашими условиях, т.е. при низких концентрациях и методом ЯМР. К сожалению, оказалось, что в спектрах растворов, содержащих любые карбоновые кислоты, при комнатной температуре наблвдается узкий сигнал, контур которого практически совпадает с аппаратной функцией спектрометра, независимо от его рабочей частоты. Это означает, что либо мономер-димерная релаксация резко ускоряется при переходе газ -раствор и ее скорость становится неизмеримо большой в шкале времен ЯМР, либо же примеси в растворе катализируют межмолеку-лярный протонный обмен, усредняющий сигнал. Последнее предположение более вероятно, так как ультразвуковые данные свидетельствуют о том, что времена жизни димера в растворе в цикло- -гексане имеют тот же порядок величины (10 - с), что и подученные нами значения для газовой фазы. Протонный обмен легко замедлить путем понижения температуры до -100 —170°С, однако при этом равновесие быстро смещается в сторону димера и время его жизни становится неопределимым методом ЯМР. Как было показано в [17], время жизни димера можно определить, изучая равновесия [c.236]

Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С1 циклической формы (реакция мутаротации) [c.323]

Понятие синхронность означает бесконечно малое время жизни интермедиата (гл. 3). В таком слу чае можно нредноложить, что в реакциях одноэлектронного сдвига времена жизни радикальных частиц Nu и (R—Z) очень малы, а скорости распада (R—Z) R + Z" и рекомбинации Nu и R очень велики. В противоиоложность этому в ЖГ-реакциях времена жизни радикальных частиц достаточно велики для того, чтобы их можно бьшо зарегистрировать. Времена жизни зависят от иртфоды нуклеофила и субстрата. Например, натрий реагирует с алкилгалогенидами (реакция Вюрца) по SET- механизму, поскольку в образующемся в результате электронного переноса ионе Na" все снины снарены, и он не может рекомбинировать с радикалом R. [c.742]

Одиако ие во всех реакций ароматического замещения изотоиный эффект отсутствует. В некоторых случаях, например, в реакциях азосочетания, сульфирования, нитрозировання наблюдался отчетливо выраженный, а иногда значительный книетгиеский изотопный эффект. Но это не означает, что происходит принципиальное изменение мехагшзма от ступенчатого к синхронному. Если [c.1023]

Этот тип реакций реализуется особенно легко, когда в- -положения находится гетерЬатоМ, например азот или кисЛород, с неподеленной парой электронов, способствующий стабилизации нового карбениевого центра [92]. Фрагментация может проходить как синхронный процесс [c.290]

Реакция, вероятно, заключается в синхронном отщеплении протона 1 раскрытии цикла, для ее промотироваиия необходимы сильные основа ния, например литиевые соли диалкиламинов. Стереохимия раскрыти цикла изучалась при помощи введения дейтериевых меток. Показано что при этом селективно удаляется протон, г мс-расположенный относи тельно эпоксидного кольца [50] [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология