Карбониевые ионы перегруппировки

В реакциях, связанных с образованием карбониевых ионов, в би-циклических углеводородах часто осуществляется перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. п. 3.6.1). [c.141]

Такой бирадикал должен претерпевать обычную для карбониевых ионов перегруппировку (а) или должен присоединять какие-либо атомы, имею-ш ие заполненную валентную электронную оболочку (б) [c.381]

Более подробно механизм влияния конформаций на реакционную способность молекул был исследован в это же время другими учеными [87, 88]. Так, X. Браун и Р. Флетчер, рассмотрев влияние строения третичных алифатических хлоридов на скорость гидролиза этих соединений (данные рис. 6), показали, что ...присоединение трех или четырех алкильных групп к одному атому углерода образует центр стерического напряжения. Это напряжение облегчает протекание реакций, при которых происходит образование менее напряженных карбониевых ионов, перегруппировка атомов или групп атомов, расположенных у центра напряжения, или разрыв связи углерод—углерод у этого центра [88, стр. 1854]. Лишь [c.37]

Перегруппировки карбониевых ионов--- 123 [c.6]

Реакции отщепления с участием карбониевых ионов рассматриваются далее (см, стр, 232) одновременно с другими реакциями отщепления здесь же более подробно будут рассмотрены перегруппировки карбониевых ионов. [c.123]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ [c.123]

Перегруппировки карбониевых ионов можно разделить на два типа перегруппировки с изменением и без изменения углеродного скелета. Хотя более важным являются перегруппировки с изменением скелета молекулы, тем не менее сначала вкратце рассмотрим перегруппировки, протекающие без изменения углеродного скелета. [c.123]

Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. Примером перегруппировки карбаниона может служить реакция перемещения арильной группы из положения 1 в положение 2 [c.274]

Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из. типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бензоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии про текающих с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. [c.286]

Бекмановская перегруппировка второго рода также приводит к нитрилам. Аномальное направление этой перегруппировки ограничивается темн оксимами, в которых одна из групп способна образовывать относительно стабильный карбониевый ион [c.448]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

При действии на фриделанол кислот происходит очень интересная многократная карбониево-ионная перегруппировка (с выходом до 55%) продукт содержит скелет р-амирина [c.557]

Неожиданные продукты реакции могут также получиться в результате перегруппировок в реакциях, протекающих через образование карбониевых ионов. Перегруппировка ожидается особенно тогда, когда карбониевый ион путем 1,2-миграции (см. гл. 3) может превратиться в более устойчивый карбониевый ион. Это можно продемонстрировать на примере образования карбониевого иона из 3-метилбута-нола-2 [c.121]

Природа реакции и ее значение в органической химии. К реакциям такого рода относятся алкилирование олефинов и парафинов, а также катионная полимеризация винильных соединений. Эти процессы имеют большое значение в нефтехимической промышленности и для производства полимеров. Промежуточное участие карбониевых ионов в названных реакциях подтверждается следующими фактами а) реакции протекают в тех же условиях, в каких из молекул аналогичного строения заведомо образуются карбоний-ионы б) реакции могут быть инициированы добавлением предварительно полученной соли карбония к олефиновому компоненту в) прн этих реакциях наблюдаются характерные для карбониевых ионов перегруппировки г) полимеризация ненасыщенных соединений, например стирола, прп определенных условиях иногда сопровождается образованием окрашенных интермедиатов, что наблюдается также для реакций менее сложных карбониевых ионов в аналогичных условиях д) кинетика катионной винильной полимеризации согласуется с представлением о карбониевом ионе как переносчике цепи. Ниже некоторые из этих аспектов будут рассмотрены подробнее. [c.218]

Расщепление амидов по Гофману протекает с перегру1шировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов группа R, связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказываегся связанной с атомом азота в конечном соединении — амине [c.102]

Однако стереоспецифичность этой перегруппировки указывает, что промежуточное образование карбониевого иона сомнительно. [c.171]

При алкилировании бензола с помощью / С1, ДОН или часто наблюдается перегруппировка менее устойчивого карбониевого иона в более устойчивый (более разветвленный) [c.251]

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы чаще всего такими промежуточными соединениями являются карбониевые ионы или другие электронодефицитные частицы. Перегруппировки могут включать либо просто миграцию функциональной группы (см. стр. 123), как это имеет место, например, в случае аллильной системы [c.50]

Аллильные перегруппировки. В классическом случае при ал-лильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму После [c.123]

В действительности же неопентиловый спирт X не получается, и единственным продуктом является трет-амиловый спирт XII, что вызвано перегруппировкой первоначально образующегося карбониевого иона IX в ион XI, причем этот карбониевый ион XI является третичным, в то время как ион IX был первичным [c.124]

Карбониевый ион XI, образующийся после перегруппировки, способен отщеплять протон с образованием алкена. И действительно, как показывает опыт, получается некоторое количество 2-мети лбутена-2 (Х1И). [c.125]

Интересно, что если галогенпроизводное МезССНС1РЬ гидролизовать в условиях, благоприятствующих реакции по механизму 5лг1, то подобного рода перегруппировка не наблюдается. Это связано с тем, что образующийся карбониевый ион XIV может стабилизоваться за счет делокализации заряда с участием я-орбиталей бензольного кольца [c.125]

Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкильной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше (см. стр. 126). [c.181]

Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто.протекающие в карбониевых ионах,] нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно более высокой энергией соответствующего трехчленного переход- ного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося I в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона (ср. стр. 306). Известно, однако, опре- деленное число реакций, включающих 1,2-перемещение алкиль- ной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. [c.275]

Двойная связь в эфире IV (га-нитробензоат тронс-циклодецен-5-ола-1) принимает трансаннулярное участие в реакциях, протекающих через карбониевые ионы, что проявляется в сильном повышении реакционной способности и образовании бициклических продуктов (Гоу-ринг, 1960). При сольволизе эфира IV в 90,%-ном ацетоне при 120°С образуется главным образом тронс-декалол-1 р (V), стереохимия которого выяснена Даубеном (1954), и наряду с ним продукт внутримолекулярной перегруппировки VI [c.98]

Эта общая реакция, которой посвящены обзоры [17, 18], весьма сложна она протекает по механизму, включающему образование карбониевого иона, и дает, кроме гликоля, разнообразные продукты, в том числе аллиловый спирт R H= H HOHR, непредельный спирт, являющийся продуктом перегруппировки, лг-диоксаны, приведенные ниже, 4-окситетрагидропираны и полимеры [19]. Из альде- [c.217]

Не все пинаконы образуют альдегиды (гл. 11 Кетоны , разд. Д.1), и поэтому для понимания ограничений этого метода следует знать факторы, влияющие на перегруппировку. Первое правило заключается в том, что гидроксильная группа уходиг от атома углерода, образующего наиболее устойчивый карбониевый ион [c.68]

Изомерные бисгомоадамантаны имеют напряженную структуру и поэтому в реакциях, идущих через образование карбониевых ионов, претерпевают перегруппировку с образованием адамантанового ядра. [c.160]

Затем происходит электрофильная атака карбониевым ионом атома азота, связанного с водородом, в молекуле азотистоводородной кислоты. Неустойчивый промежуточный аддукт теряет молекулу азота, и одновременно происходит перегруппировка с переходом группы R от карбониевого углерода к азоту [c.452]

Г, Браун (Лафайетский университет) и Г. Рассел (Университет штата Айова) решили проверить возможность перегруппировки свободных радикалов, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов. Они выбрали хлорирование изобутана, поскольку mpem-бутильный и изобутильный радикалы сильно различаются по своей устойчивости. Если перегруппировка алкильных радикалов действительно возможна, то она несомненно должна происходить в этом случае. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология