Ионы осколочные, типичные структур

Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ноны, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов [у = 2) главные пики обусловлены ионами ( H2 .i]+ с m/z 15, 29, 43, [c.185]

Ион М+ называют молекулярным ионом, поскольку его отношение массы к заряду соответствует молекулярной массе Мг исследуемого соединения. В основном в результате ЭУ образуются однозарядные ионы. В процессе ионизации электронным ударом образовавшемуся молекулярному иону передается избыточная энергия. Таким образом, ионы характеризуются распределением внутренней энергии, зависящим от свойств аналита и энергетических характеристик бомбардирующих электронов. Максимальная энергия, которая может быть передана при ионизации, равна разности между энергией электрона (обычно около 70 эВ) и энергией ионизации изучаемого соединения, которая обычно находится в диапазоне от б до 10 эВ (0,6-1 МДж/моль). Обычно средняя внутренняя энергия составляет около 2-6 эВ. Избыток внутренней энергии и радикальный характер молекулярного иона могут быть причиной мономолекулярной диссоциации, в результате которой образуются осколочные ионы, характерные для данной структуры. Далее приведены типичные реакции фрагментации молекулы М под действием электронного удара. Ионный фрагмент [c.260]

Из обеих указанных выше структур при дальнейшем распаде образуются идентичные по массе ионы, причем большинство нейтральных частиц, возникающих при образовании осколочных иолов типичны для процессов распада алкилбензолов идя других [c.183]

Анализ выполняется на основе исследования осколочных ионов, характеризующих функциональные группы однако эти ионы не всегда оказываются достаточно специфичными. Так, фрагменты, типичные для кетонов, могут присутствовать в масс-спектрах альдегидов, ненасыщенных простых эфиров и спиртов. Дифференциация этих признаков возможна лишь при использовании всей совокупности масс-спектральной информации, т. е. надо знать элементный состав ионов, рассчитанный на основании точного измерения масс составляющих их атомов, а также их распространенность, которая является функцией структуры молекулы исследуемого образца. Следует также учитывать то обстоятельство, что в зависимости от структуры один и тот же фрагмент номинально может образовываться на различных этапах распада первичного иона. [c.53]

Число возможных изомеров, имеющих такую брутто-формулу, достаточно велико, причем процессы фрагментации соединений, имеющих цикл или кратную связь, сопровождаются многочисленными и структурно-неспецифичными миграциями атомов водорода. По этой причине детальный анализ гомологических серий осколочных ионов и характеристических разностей не может дать полной информации о структуре этого вещества. Отдельные пики спектра позволяют только подтвердить наличие серы в молекуле. Так, пик с m/z 115 соответствует иону [М—HS1 ", а пик с m/z 47 обусловлен ионом [СНгЗНГ, типичным для спектров многих серосодержащих веществ. [c.188]

НЫХ схем ИХ фрагментации. Молекулярный ион распадается не произвольно, а по энергетически благоприятному пути, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный воспроизводимый спектр, соответствующий наличию определенных фрагментов. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать с некоторым приближением известные схемы механизмов пцролиза при этом становится очевидным, что при масс-спектрографической фрагментации протекают химические процессы с участием такого реагента, как электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочного иона . Ионы, как и карбениевые ионы при химических реакциях, стабилизируются благодаря мезомерным и индуктивным эффектам (разд. Г,2.2.1). В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в масс-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще характерными массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. [c.162]

Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представ-ленця. в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов (у = 2) главные пики обусловлены ионами f H2 +i]+ с miz 15, 29, 43, 57,. .., принадлежащими ионной серии 1. Кроме того, в их спектрах присутствуют менее интенсивные пики серий 13 и 0. Поскольку большинство органических соединений дает в спектрах пики углеводородных ионов с г/ == 1, то пики этой серии нехарактеристичны при структурном анализе, а пики серий О и 13 ин рмативны только при их высокой интенсивности (в совокуп-. ности — более 25% суммарного ионного тока). [c.185]

При интерпретации сложных масс-спектров следует также обратить внимание на область легких осколочных ионов с miz 25—50. По таким ионам делать выводы о структуре вещества следует очень осторожно, поскольку они образуются чаще всего в результате многостадийных процессов распада. Однако так как число возможных ионов разного состава со столь небольшой массой невелико, они могут однозначно указывать на присутствие или отсутствие некоторых элементов в молекуле. Например, отсутствие даже слабых групп пиков с mIZ 25 29 и 37 -f- 43 типично для веществ, не содержащих водорода (перфтор- и пер-хлоруглеводороды). В их спектрах присутствуют пики ионов [ F1+ и [СгР]+ с miz 31 и 43 либо [СС1]- - с mIZ 47 и 49 (соотношение интенсивностей - 3 1). Интенсивный пик с mIZ 30 чаще всего указывает на присутствие азота в молекуле (ионы ГСНгМНг] или [N0]+), а пик с miz 31 — кислорода (ион [ H20HJ+). Пик иона [HS1+ с miZ 33 проявляется в спектрах большинства серосодержащих соединений, а группа пиков с miz 35—38 — у хлорпроиз-водных, причем парные отношения интенсивностей hJIsi 3. В эту же область попадают пики ионов с /га/Z 28 и 32, обусловленные следами воздуха в масс-спектрометре. Если их [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология