Катенаны Узлы

Л — трилистник 5 — открытый узел В — катенан с двумя кольцами Г-Ж — катенаны с тремя кольцами. В случаях А, В, Д и — показан только один энантиомер. [c.30]

Химическая топология рассматривает различия в строении и свойствах соединений, которые идентичны по признакам 1, 2 и 3 и, несмотря на это, не могут претерпевать взаимного превращения за счет конформа-ционных изменений, таких, как вращение вокруг осей или деформации валентных углов взаимное превращение может происходить только при разрыве и перестройке химических связей. Соединения, которые можно классифицировать таким образом, Фриш и Вассерман назвали топологическими изомерами [3]. Согласно этой номенклатуре узел 3 и макроцикл 4 или катенан 1 и катенан с двойным витком 6 являются топологическими изомерами. Авторы считают, что катенан 1 и два цикла 5 также являются топологическими изомерами, хотя понятие изомерии должно быть ограничено соединениями с одинаковой молекулярной формулой [35]. Если пренебречь этим ограничением, как в случае 1 и 5, то два соединения [c.15]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Проблема образования топологически связанных молекул возникает также и в области биополимеров. Уже давно известно, что в природе обнаруживаются (причем непосредственно, с помощью электронной микроскопии) ДНК, имеющие структуры катенанов и даже узлов, а образуются они в ходе репликации кольцевых ДНК, т. е. именно так, как представлено на схеме 4.43 (основную библиографию см. в обзоре [18d]). Недавно этот же принцип молекулярного дизайна был использован для синтеза катенановых и узель-ных фрагментов ДНК, необходимых для моделирования свойств природных ДНК, имеющих такую форму [2 Id]. Иначе говоря, стратегия Уальба была изобретена Природой уже давным-давно. [c.433]

Синтезировать узел чисто химическим путем пока не удалось. Вот уже много лет это пытается сделать западно-германский химик Г. Шилл, один из авторов направленного синтеза катенанов. Катенан это вот что [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология