Топологические изомеры ДНК

ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ИЗОМЕРЫ. Одинаковые молекулы ДНК, различающиеся только числом зацеплений. [c.527]

Рис. 6. Иллюстрация топологической изомерии [11].

Явление изомерии вызывает значительный интерес со времени обнаружения того факта, что два соединения могут иметь одну и ту же формулу, существуя тем не менее как различные химические формы. Химиков всегда интриговало обсуждение фундаментальных структурных особенностей, приводящих к изомерии. В данной статье описываются синтезы некоторых новых представителей редкого класса изомеров, называемых, согласно терминологии, топологическими стереоизомерами. Приводится удобное определение топологической изомерии и обсуждаются некоторые соображения относительно структурных критериев этого типа изомерии. [c.29]

Общепринятое в химии высокомолекулярных соединений опп-сание полимеров с помощью ММР не несет в себе информацию о соотношении различных топологических изомеров, т. е. о конфигурации молекул. Даже если в рамках некоторой модели удается построить вероятностную меру на множестве молекулярных графов, то в связи с их огромным количеством задание доли каждого изомера становится бессмысленным. [c.194]

В более сложных молекулярных моделях допускаются упругие изменения в определенных пределах (чтобы не произошло перехода одного топологического изомера в другой) геометрических характеристик пространственной фигуры инверсионные преобразования, внутренние вращения и др [c.88]

Некоторые свойства сетчатых полимеров (например, эластические) определяются помимо конфигурационной структуры сетки также ее топологическими ограничениями, связанными со взаимной непроницаемостью полимерных ценей. Эти ограничения могут существенно влиять на конформационный набор сетчатых полимеров. Поэтому в некоторых случаях необходимо различать топологические изомеры, простейший пример которых приведен на рис. 1.6. Соединения, молекулы которых, кроме химических, связаны также топологическими связями, носят название катенанов и хорошо известны в органической химии [И, 12]. Подобные тонологические зацепления возникают только при рассмотрении молекулярных графов, помещенных в трехмерное пространство. Такую пространственную топологию следует отличать от топологии графа, определяемой его гомеоморфизмами [13]. За термином топология ниже мы оставим только его графовый смысл, поскольку рассмотрение пространственной топологической изомерии выходит за рамки настоящего обзора. Это связано с тем, что в большей его части рассматриваются только равновесные процессы получения разветвленных [c.154]

Теоретически предсказаны и другие топологически изомеры, например, лист Мебиуса (получен), узлы — св занные механически узлом две длинные цепи , итд [c.60]

Можно представить себе и другие топологические изомеры, например обычную циклическую цепь и цепь, содержащую узел, однако к моменту написания этой книги (1963 г.) такие соединения еще не были синтезированы. [c.272]

Наконец, к стереоизомерии можно отнести и так называемую топологическую изомерию [11, 51]. На рис. 6 этот [c.30]

Топологическая изомерия реакций. Такого рода изомерия была открыта Н. С. Курнаковым и иллюстрирована им на примере диаграммы плавкости тройной системы [302]. На рис. 68 приведены такие изомеры для случая трех двойных соединений. Изомеры различаются положением секущих внутри треугольника Гиббса, которое определяет характер изомеров. Этим диаграммам соответствуют структурные матрицы (8.140). Точки А, В и С — вершины основного треугольника. Сторона его условно принята за 4 (если принять ее за 100, координаты сразу дают молярные проценты) а, Ь я с — [c.433]

Мы ВИДИМ, что при топологической изомерии реакций матрицы различаются положением 1-мерных элементов в области 5, так же как в случае структурных изомеров молекул и как при структурной изомерии реакций [c.434]

Химическая топология рассматривает различия в строении и свойствах соединений, которые идентичны по признакам 1, 2 и 3 и, несмотря на это, не могут претерпевать взаимного превращения за счет конформа-ционных изменений, таких, как вращение вокруг осей или деформации валентных углов взаимное превращение может происходить только при разрыве и перестройке химических связей. Соединения, которые можно классифицировать таким образом, Фриш и Вассерман назвали топологическими изомерами [3]. Согласно этой номенклатуре узел 3 и макроцикл 4 или катенан 1 и катенан с двойным витком 6 являются топологическими изомерами. Авторы считают, что катенан 1 и два цикла 5 также являются топологическими изомерами, хотя понятие изомерии должно быть ограничено соединениями с одинаковой молекулярной формулой [35]. Если пренебречь этим ограничением, как в случае 1 и 5, то два соединения [c.15]

Способы координации полидентатного лиганда зачастую весьма разнообразны. Рассмотрим так называемую топологическую изомерию октаэдрического комплекса u + с восьмидентатным лигандом ДТПА [c.159]

I П ) Рис. 1.6. Топологические изомеры одина- ковой конфигурации с различными кон- I формациоппыми наборами. [c.154]

В то же время в терминах топологии рассмотрены более конкретные задачи правила орбитальной симметрии, колебательные химические реакции, теория полиэдранов, полиеновых структур, кластеров, катенанов, ротаксанов и неожиданных топологических изомеров. Обсуждается взаимосвязь топологических индексов с физико-химическими и даже фармакологическими свойствами веществ топологический индекс Винера коррелирует молекулярные рефракции, теплоты образования, вязкость, поверхностное натяжение, хроматографические константы веществ, октановые числа углеводородов и даже активность биопрепаратов вплоть до фунгицидных свойств и ингибирования ферментов. [c.7]

Если сеть на плоскости состоит из 5- и 6-ти членных циклов, то ее можно рассматривать как результат появления дефектов в правильной гексагональной системе. Из фрагментов такой сети, имеющей форму бесконечной полосы, могут быть построены торовидные структуры. Замыкание тубуленов с искривлением оси цилиндра в специальных условиях роста также может привести к молекулам тороидальной формы - тореном. Торены могут различаться уже по двум параметрам большому и малому диаметру. Следует отметить, что торены являются топологическими изомерами фуллеренов, они различаются степенью связности. Комбинация тубуленов может привести к образованию трубчатых систем с бифурак1(иями и даже структур, атомы которых располагаются на поверхности отрицательной кривизны . [c.47]

Представления молекул их брутто-формулами и адекватными уравнениями Шрбдингера, привлекательные общностью и строгостью, в случае многоатомных молекул оказываются практически бесполезными и малоинформативными, поскольку в них не заложена, например, разница между топологическими изомерами, которые часто ведут себя как совершенно разные системы Термином топологические изомеры часто обозначают системы, которые имеют одну и ту же брутто-формулу, но совершенно разное строение, что и приводит к разным химическим свойствам К таким изомерам с общей формулой С Н относятся бензол, призман, би-1Хиклопропил и др [c.87]

Для конкретизаххии объекта необходимо перейти к более детальной модели, указав дополнительно наличие той или иной атомной группировки Тогда число возможных топологических изомеров, построенных по [c.87]

Если же попытаемся, например, опираясь лишь на брутто-формулу, решить уравнение (2 3), то сопоставить теоретический спектр с реальным экспериментом будет просто практически невозможно по той простой гфичине, что теоретический спектр отразит всю гамму возможных топологических изомеров (причем их спектры наверняка во многих областях наложатся друг на друга), а в эксперименте всегда имеем дело с одним либо очень небольшим числом изомеров Значит в соответствующем теоретическом построении необходимо с самого начала ввести ограничения на возможные движения ядер, чтобы, например, бензол остался бензолом, а не превратился в призман В этом случае, однако, соответствующая модель уже не будет истинной. Снова в погоне за усилением одного качества безнадежно теряем в другом Никуда не денешься, и никакие теоретические ухищрения и суперкомпьютеры не спасут Как нельзя бесконечно увеличивать точность определения положения микрообьек-та, не потеряв полностью информацию о его импульсе, так и необходимы модели молекул для достижения ясности [c.93]

В последние годы инте11сивно разрабатываются методы получения циклических систем более высокого порядка. Пол ними понимают системы, образованные не только химическими связями, но также и за счет механических факторов (завязывание узлов, переплетение и т.д.). Вассерман (1962 г.) предложил называть такого рода соединения топологическими изомерами. Наиболее интересны среди них катенаны (or лат. atena — цепь), у которых два кольца связаны наподобие звеньев цепочки, а также ротаксаны, у которых в кольцо одной молекул . вставлена молекула соединения с неразветвленной цепью, имеющая по концам объемистые группы. [c.205]

Посмотрим теперь, каким должно быть уравнение для ядерных движений Здесь ситуация значительно сложнее Необходимо, прежде всего, помнить, что поскольку в реальном эксперименте всегда имеем дело с одним нли небольпшм числом топологических изомеров, то это и должно быть учтено с самого начала [c.147]

Прежде чем переходить к дальнейшим рассуждениям, остановимся на вопросе о выборе координат, которые должны быть использованы при записи потенциала и Так как молекула представляет собой совокупность связанных атомов, то ясно, что поступательное движение всей молекулы в пространстве как целой в отсутствие внешних полей ни к каким изменениям в ее структуре и в значениях уровней энергии приводить не может Не может сказываться на свойствах потенциала и и вращение молекулы как целого Поэтому использование декартовой системы координат для характеристики м не является корректным Нужно использовать такие координаты, которые не меняются при трансляциях молекулы или вращениях ее Такими координатами являются расстояния между ядрами, углы между прямыми, проведенными через тройки атомов так, что один из них оказывается в вершине угла, углы между прямой и плоскостью, проведенной через тройку атомов, не лежапщх на одной прямой, соответствующим образом построенные двугранные углы и др Если зафиксировать все такие координаты, то получится жесткая пространственная модель молекулы Если теперь захотим допустить 01раниченные относительные движения атомов (выделить топологический изомер), то для этого надо разрешить возможность изменения, например, расстояний между атома- [c.147]

Если на ППЭ имеется несколько достаточно глубоких локальных минимумов и начальная температура среды невысока (в упомянутом выше смысле), то, в зависимости от стартовых условий, может образоваться несколько продуктов реакции согласно схеме А+В С,, А+В Сз и т д Поскольку хфодукты С , Сз и др по определению имеют один и тот же атомный состав, то можно сказать, что в результате реакции образуется несколько топологических изомеров При подходящих воздействиях извне могут совершаться и переходы С1 -> Сз, те идти мономшекуляр-ные реакции. Этот случай показан на рис 7 1,6 [c.318]

Структурная (топологическая изомерия). Как уже отмечалось, структурные изомеры — обычно химически различные соединения, как в случае НН4Ь С0 и СО(ЫН2)2, являющемся первым примером пары соединени , для которой термин изомеры был применен. Этот тип изомерии типичен для органической химии самые простые примеры — углеводороды нормаль-ньи бутан и и 5обутаи, о-, м- и лг-замещенные производные беи- [c.71]

Термин изомерия является весьма емким он включает иесколько типов структурных различий между молекулами (ионами), имеюигимн одинаковый химический состав. Следовательно, он тесио связан с полиморфизмом, поскольку оба касаются различий между пространственным расположением данной совокупности атомов, в одном случае образующих конечную группу, а в другом — бесконечное множество (кристалл). Структурные различия между изомерами можно расположить в широкий ряд, начиная от различий между топологическими изомерами которые представляют разные способы связывания одной [c.69]

Катенаны ротаксаны Образование молекулярного соединения без видимого участия в этом процессе электронов было известно давно Однако только получение в середине XX века первых топологических изомеров — кате-нанов и ротаксанов, устойчивость которых соответствовала обычным соединениям с типичной ковалентной связью. [c.58]

Разрушение топологических изомеров возможно толь ко при разрыве ковалентной связи в одном из фрагменто Недавно бьшо показано, что природные ДНК содержа фрагменты катенанов [c.60]

Вариантом структурных изомеров, отличающихся и летом, являются топологические изомеры, о которых у говорилось ранее Они могут отличаться размерами, кол чеством колец в катенанах, колец и гантелей в ротаксанс элементов узлов и относятся к статическому ряду Ilai г, д являются таутомерами и относятся к динамическог ряду [c.110]

НОЙ системы. Диаграмма рис. XXIX.15, б принадлежит уже не к растворному типу, а к типу вытеснения или обмена. Если сравнить диаграммы рис. XXIX.15, а ж б, то легко заметить, что при всем различии строение их сходно одинаковое число точек двойных соединений, секущих линий, вторичных треугольников, эвтектических точек и седловинных точек Ван Рейна. Отмечая это сходство, заключающееся в одинаковом количестве аналогичных топологических элементов, говорят о топологической изомерии таких диаграмм. [c.464]

Катенаны по отношению к изомерным молекулам с одним макроциклом являются топологическими изомерами. Разработаны статистические и направленные методы синтеза катенанов и ротаксанов. [c.377]

ТИП изомерии представлен замкнутыми и открытыми узла-ми (А, Б) и продетыми друг в друга кольцами — катенана-ми (В—Ж). Модельные исследования показали [11], что узловой циклопарафин (А) может быть получен из цепочки, содержащей не менее 50 атомов углерода. Этот циклопарафин является топологическим изомером безузельного циклопарафина, хотя взаимная конверсия таких стереоизомеров невозможна без разрыва связи С—С. С другой стороны, [c.30]

При замыкании полимерной цепи в цикл в ряде случаев нгблю-дается топологическая изомерия [119]. [c.42]

Шилл и сотр. [30,31] рассмотрели концепцию синтеза узла-трилистника и на модельных системах экспериментально исследовали последовательность реакций, которая может привести к такой структуре. По предложенной ими схеме из общего предшественника могут быть синтезированы узлы, дважды продетые катенаны и высшие линейные катенаны. Было найдено, что подходящим исходным соединением для такого общего предшественника является интрааннулярно связанное дианса-соединение 594. Циклизация путем реакции одной из функциональных групп X с более удаленной аминогруппой в дианса-соединении 594 приводит к соединению 595. Вторичная циклизация приводит к топологическим изомерам 596 и 597. Расщепление кетальной связи, а также связи N — арил дает узел-трилистник 598 и простой макроцикл 599. [c.183]

Б) Связывание двух дианса-соединений 594 двумя цепочками между атомами азота приводит к образованию стереомеров мезо-формы 605 и рацемата 606. Если связываются две молекулы одного и того же энантиомера 594, то образуется один оптический изомер 606. При достаточно тесном расположении наружных мостиков в соединениях 605 и 606 образуются топологические изомеры 607 и 608. Расщепление в них кетальных и N—арил связей приводит к катенану 611 с числом витков а = 2 и макроциклам 609 и 610. Аналогичным образом по этой схеме получаются обычный ротаксан и дважды продетый ротаксан. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология