Валентные углы деформация

Рассмотрим молекулу Н2О. В этом случае Зд — 6 = 3, и поэтому имеется три типа колебаний. Каждая связь ОН сопротивляется растяжению в молекуле воды две такие связи, поэтому мы ожидаем два типа колебаний, каждый из которых состоит, в сущности, из валентных колебаний групп ОН. Подобным образом угол между связями Н—О—Н сопротивляется деформации, и поэтому можно ожидать третий тип колебаний, который отражает изменение угла между связями. Форма последнего типа колебаний, деформационного, показана на рис. 2.12, б. [c.40]

Когда атом, содержащий несколько р-электронов, образует молекулу с несколькими а-связями, то они получают определенное направление в пространстве. На рис. 11-6 показано наложение электронных облаков в молекуле воды при взаимодействии s-электронов водорода и р-электронов кислорода. Как видно на рисунке, линии связи между ядрами атомов составляют треугольник, а угол между связями 90°. Однако кроме стягивающих сил между атомами водорода и кислорода, проявляются также отталкивательные силы между атомами водорода. Это приводит к деформации электронных облаков и увеличению угла между валентными связями О—Н. Истинный валентный угол 104°ЗГ. [c.84]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

Здесь (я — 6) — валентный угол 109° для простоты скелетные атомы С изображены точками, а атомы водорода не показаны зигзаг в ф-ле (8) соответствует максимально возможному растяжению цепи без деформации связей или валентных углов. [c.49]

Другой ключ к пониманию дает степень отклонения от плоской формы для нескольких молекул Н3Х. Валентный угол для NH3 составляет около 108°, а для PH3—только 93°. Очевидно, что орбиталь 2a молекулы фосфина становится относительно более устойчивой при изгибе, чем соответствующая орбиталь для NH3. Этим и обусловлено то, что деформация происходит в большей степени. Обратный процесс должен протекать труднее [35]. [c.202]

Существование прямого взаимодействия Мо—Мо не вызывает сомнения, поскольку сближение атомов металла до расстояния 2,82 и 2,89 А происходит за счет возникновения напряжений в структуре валентный угол между связями атома серы уменьшается до 75° в первом соединении и до 77° во втором увеличение валентного угла 8—Мо—3 усиливает стерические затруднения в касаниях атомов октаэдрического окружения металла. Поэтому такую деформацию его цикла можно объяснить лишь наличием сил, стягивающих атомы металла. [c.152]

Деформируются ли при этом электронные оболочки атомов хлора, как это показано на рис. 16,6, или же ядра атомов хлора смещаются из своих нормальных положений в результате возрастания величины валентного угла, как показано на рис. 16,в, или атомы хлора отклоняются один от другого, причем они выступают вверх или вниз из плоскости бензольного кольца, или, наконец, все эти эффекты действуют одновременно — ответа на эти вопросы на основании величины дипольного момента получить нельзя. Если принять во внимание данные, полученные в других областях наУКИ относительно величины энергии, необходимой для деформации электронных оболочек, то заметная деформация электронных оболочек у двух атомов хлора в орто-положениях оказывается невероятной [210]. По этой причине предполагают, что возрастает валентный угол, т. е. угол между дипольными моментами заместителей в орто-положении будет больще 60° и общий дипольный момент молекулы становится меньще, чем при нормальном положении заместителей. Такой вывод находится в согласии с опытом. Подобное отклонение заместителей от нормального положения позволяет объяснить наличие дипольного момента у нафталинов, замещенных в положениях 1,4 [c.87]

Иногда, основываясь на сведениях о, валентности атомов и форме их электронных облаков, можно предположить ту или иную конфигурацию молекулы. Например, в молекуле воды у атома кислорода два валентных электрона находятся в двух разных 2р-состояниях (скажем, в 2рж и 2р ). Форма их электронных облаков такова, что наилучшее перекрывание с электронными облаками атомов водорода (а следовательно, и наибольшая энергия связи) наблюдается в том случае, когда угол между связями ОН составляет 90° (что приблизительно соответствует экспериментальным данным). Оценка эта, разумеется, приближенная, так как при этом не учитываются отталкивание между атомами водорода, и деформация электронных облаков, которая при расчете некоторых молекул оказывается решающим фактором. [c.86]

Простой геометрический подсчет показывает, что в молекуле циклопентана угол между направлениями связей, соединяющих атомы углерода, равен углу правильного пятиугольника, т. е. 108°. Из этого следует, что при переходе от нормального пентана к циклопентану имеет место. деформация угла между направлениями связей на 109°28 — 108°, т. е. на 1°28. Эта деформация незначительна, но тем не менее для соответствующего отклонения связей от первоначального направления, для напряжения валентных углов необходима затрата соответствующей энергии. [c.61]

Расчет равновесной конформации и энергии напряжения цис-и транс-бугенов-2 был сделан Хиллом [165] еще в 1948 г. Для описания деформаций валентных углов использовались силовые постоянные, полученные из анализа спектра пропилена. Метиль-ные группы рассматривались как взаимодействующие атомы, для которых был получен полуэмпирический потенциал. Кроме того, учитывались невалентные взаимодействия Н---Н и СН3---Н (как уже указывалось, использование спектроскопических постоянных одновременно с потенциалами невалентных взаимодействий непоследовательно). Расчеты равновесной геометрии показали, что угол С—С=С увеличен по сравнению с идеальным значением 120°, что согласуется со структурными данными для соединений этого типа. Разность энергий цис- и транс-конфигу-раций составляет, согласно расчету, 1,852 ккал/моль, что сравнимо с измеренной теплотой изомеризации 1,288 ккал/моль. [c.184]

Действительное влияние степени деформации углов цикла на энтальпию молекулы трудно определить, поскольку деформируемость углов между различными связями неодинакова. В некоторых случаях довольно значительное изменение величины валентного угла не приводит к существенному увеличению энергии системы. Так, в силоксанах угол 5 —О—51, по-видимому, легко изменяется от 125 до 142,5° [17, 18]. В общем гибкость, [c.101]

В потенциальную функцию модели силового ноля валентных сил входит также и другой ряд членов. Они имеют вид б (Д0) и относятся к валентным углам, причем Д0 является деформацией угла, а константа б представляет возвратный момент, отнесенный к единице изменения угла, и называется константой момента или, более часто, деформационной силовой постоянной. Если существует сопротивление крутильному колебанию, то добавляется член где ф — угол кручения, у — возвратный момент на радиан угла кручения, называемый крутильной силовой постоянной. Эти угловые силовые постоянные еще более приближенные и менее отражают структуру молекулы, чем силовые постоянные связи. [c.149]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

Деформации этих молекул могут быть интерпретированы в рамках механической модели. Для расчета достаточно ввести три независимых геометрических параметра а — валентный угол в мостике, р — угол искажения бензольного ядра и е — изменение валентных углов ядра (угол С СаСз = 120° — 2е). Тогда угол выхода связи Сг—С, (у) из плоскости СхСгСз равен а — Р — 90°. [c.204]

Например, в растворе, содержащем небольшое количество теллура, валентный угол последнего будет равен 9Г, а в растворе, содержащем малое количество селена, валентный угол селена увеличится до 124°. Более того, эти нарушения обусловлены взаимодействием цепей двух видов, и если случится, что местная концентрация одного из элементов будет несколько больше средней концентрации, то в участках повышенной концентрации одного сорта атомов цепи будут стремиться вернуться к своей нормальной форме. При этом наблюдались бы флуктуации в значении с, что вызы вало бы расширение линий (Нк-1) на снимках, и такое расширение должно было бы возрастать в процессе отжига образцов. Однако в действительности наблюдается обратное отжиг уменьшает флуктуации параметра с. На основе представления о деформации цепей это можно объяснить лишь неправдоподобным предположением, что отжиг приводит к увеличению напряжений вместо того, чтобы ослаблять его. [c.129]

Под поверхностным слоем детали понимается как сама поверхность, полученная в результате обработки, так и слой материала, непосредственно прилегающий к ней. Характерная особенность этого слоя состоит в отличии его свойств от свойств основного материала. Поверхностный слой детали формируется под воздействием технологических факторов, внешней среды и имеет комплекс свойств, которые можно условно разделить на три группы геометрические (шероховатость, волнистость) физикомеханические и химические. К геометрическим параметрам поверхностного слоя относят шероховатость (Яа Кг), волнистость и направление неровностей. К физико-механическим параметрам поверхностного слоя относят дефекты поверхности (задиры, царапины, трепщны, раковины), дефекты материала (деформация отдельных зерен слоев), структурнофазовый состав, субструктуру (размеры блоков, фрагментов, угол раз-ориентировки блоков), кристаллическую структуру (тип и параметр решетки, текстура, плотность дислокаций, концентрация вакансий, остаточные микронапряжения). К химическим свойствам поверхностного слоя относят его химический состав, валентность, ионизационный потенциал и др. [c.16]

Здесь С — углеродный атом аминокислотного остатка, входящий в цепь, — первый углеродный атом заместителя К, который можно представить в виде — С Нг — К, X и V — атомы, с которыми связан С как в основной цепи, так и в привеске. Полностью вытянутая цепь (без деформации валентных углов и изменений длин связей) имеет транс-конформаццю, характеризуемую нулевыми значениями угла ф поворота вокруг связи N—С и угла 1) поворота вокруг связи С —С. Угол поворота вокруг пептидной связи С—Ы, соединяющей соседние пептидные единицы, обозначается м. В вытянутой транс-конформации он также равен нулю. [c.179]

Персистентная гибкость. Другой механизм реализуется в случае цепей равномерной гибкости жесткоцепных полимеров. К ним относятся макромолекулы двухтяжевых полимеров, в частности, двойная спираль ДНК. Общей причиной равномерной гибкости является незначительная, в пределах нескольких градусов, деформация валентных углов, а также малые (до 3 %) колебания длин связей. Эта гибкость невелика, тем не менее, благодаря ей достаточно удаленные отрезки цепи могут ориентироваться независимо. В качестве примера рассмотрим стальную проволоку. Короткий отрезок проволоки не только не имеет изломов, но и его кривизна незначительна, практически не заметна на глаз. Тем не менее длинный отрезок проволоки самопроизвольно принимает форму неупорядоченной спирали. Изложенный механизм гибкости называется персистентным. Количественной характеристикой персистентной гибкости является так называемая персистентная длина I, определяемая соотношением (2.34), которое, в свою очередь, иллюстрируется рис. 2.20. Здесь S - контурная длина отрезка цепи постоянной гибкости, 0 - угол между касательными, проведенными к концам отрезка, характеризующий его изгибание, os0 - средний косинус угла изгибания (закручивания в случае цепи) [c.66]

Заметим, что конформация кресла для циклогексана не является идеальной — она не точно ложится в тетраэдрическую решетку. Валентные углы, согласно расчетам разных авторов, близки к 111,5°. Электронографические исследования [33, 34] также показали сущ,ественное отличие валентных углов от тетраэдрических (в [34] показано, что угол ССС равен 111,55 0,15°). Поскольку валентные углы не равны 109,5°, углы враш,ения вокруг связей С—С должны отличаться от 60°. И в самом деле, согласно расчету Биксона и Лифсона [28], они равны 54,7°. Таким образом, отталкивание валентно не связанных атомов приводит к небольшой деформации молекулы циклогексана как валентные, так и торсионные углы отличаются от своих идеальных значений. [c.156]

Конформации большого числа би- и трициклических систем были рассчитаны в работе Н. М. Зарипова, В. Г. Дашевского и В. А. Наумова [1501. Потенциальные функции, как обычно, включали энергию невалентных взаимодействий, энергию деформации валентных углов и торсионную энергию валентные связи считались нерастяжимыми = 1,535 А, / н = 1,Ю А. Заметим, что если для /торс использовать выражение (2.89), суммируя по всем связям С—С, то могут возникнуть неоднозначности в определении углов вращения (например, для связи —Са в бицикло[2,1,1]гексане можно было бы определить двугранный угол либо как С3С2С1С5, либо как СоСзСхСб). Поэтому рассматривалось следующее выражение [c.179]

В молекуле бицикло[1,1,1]пентана XLV, имеющей ось симметрии третьего порядка, напряжения особенно велики в цикло-бутановых кольцах валентные углы сильно уменьшены угол С2С3С4 = 86,8° и угол С1С4С3 = 75,1° (экспериментальное значение этого угла 73,3°) кратчайшее расстояние между несвязанными атомами углерода равно 1,87 А, что вдвое короче равновесного. В других молекулах деформации валентных углов также очень велики. Несмотря на это, закон Гука с универсальной упругой постоянной 30 ккал-моль рад работает вполне удовлетворительно. [c.182]

Вопрос о стабильности валентных углов и межъядерных расстояний будет рассмотрен ниже (см. стр. 138). Здесь же отметим лишь, что тетраэдрический угол атома углерода с ростом величины заместителей (например, в ряду галоидопроизводных метана от СНдР до J ) явно увеличивается. Однако это увеличение валентного угла на 2—3° требует затраты лишь около 0,5 ккал/моль К Все же любое отклонение от нормального валентного угла озна- —-Сг чает необходимость затраты дополнительной энергии деформации. Если, кроме того, учесть энергию взаимного отталкивания атомов, то это объясняет существование. определенной дополнительной энергии в соот-ветствующих молекулах, т. е. наличие внут- / реннего напряжения. Это и является в при- Рис. 28. Расположение ложении к атому углерода содержанием тео- тетраэдров в кристалли-рии напряжения Байера, которая в совре- ческой решетке алмаза, менной теоретической органической химии [c.83]

Смотреть страницы где упоминается термин Валентные углы деформация: [c.228] [c.228] [c.120] [c.526] [c.35] [c.92] [c.121] [c.113] [c.546] [c.92] [c.92] [c.54] [c.52] [c.237] [c.49] [c.250] [c.154] [c.206] [c.534] [c.42] [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология