Масс-спектры катенанов

МАСС-СПЕКТРЫ КАТЕНАНОВ [c.153]

В ряде исследований было показано, что в полимерах содержится некоторое количество макроциклов [4]. Естественно было ожидать, что среди них имеются и катенаны, хотя вероятность их образования невелика. О попытках выделения катенанов из полимеров до сих пор не сообщалось. Это и понятно, поскольку по физическим свойствам катенаны мало отличаются от макроциклов с тем же молекулярным весом и той же химической последовательностью. Однако, зная некоторые свойства катенанов и умея четко идентифицировать их по масс-спектрам , можно отделить [c.44]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Не забывающий о строгих физико-химических принципах физик, пожалуй, никогда не поставил бы подобного вопроса. Вот его предполагаемые рассуждения. В обычных условиях масс-спектрометрии при низком давлении в иоииом источнике (10 —10 мм рт. ст.) вероятность ион-молекулярных реакций крайне мала. Однако составляющие катенана пространственно сближены, что эквивалентно ситуации отдельных молекул в условиях высокого давления. Поэтому и в обычных условиях масс-спектрометрни распад катенана должен сопровождаться интенсивными ион-молекулярными реакциями между его компонентами. Таким образом, с точки зрения строгого физика, рассуждения химика-органнка неверны. Действительно, в случае катенанов [9, 10] (и ротак-сана [11]) наблюдаются интенсивные ион-молекулярные реакции, причем максимальную интенсивность в масс-спектре соединения I имеет пик образующегося при этом перегруппировочного иона m e 366 (азотсодержащий гетероцикл + водород из углеводородного цикла) [10]. Физик прав, но прав частично, так как указанные пере-группировочные процессы, которые в принципе могли быть и сложнее, чудесным образом не отражаются на основных рассуждениях химика. Так что частично прав [c.6]

Был изучен [106, 107] состав продуктов, возникающих при полимеризации циклододецена с W le-EtOH—EtAl b. Основная часть полимера была нерастворима в обычных органических растворителях. Хроматографический анализ растворимой части показал присутствие олигомеров циклододецена — циклических углеводородов С24, Сзе, С48, Сео и С72, а по данным масс-спектров в реакционном продукте содержались олигомеры до Си4- В этих же работах получены чрезвычайно интересные данные по образованию в процессе полимеризации циклододецена структур типа катенанов. [c.150]

Расщепление связи азот—фенил по методу Шилла [15, 16] показывает, что соединение 153 является пре-катенаном, а 152 — экстрааннулярным изомером. После удаления метоксигрупп в соединении 152 под действием бромистоводородной кислоты в пропионовой кислоте, окисления до соответствующего о-хинона и кислотного гидролиза были получены оксибензохинон 142 и макроцикл 154. Восстановительное ацетилирование оксихинона 142 приводит к триацетату 145, а ацетилирование соединения 154 — к производному 155. Аналогичная последовательность реакций, проведенная на основе соединения 153, после восстановительного ацетилирования приводит к катенану 156, выделенному в виде бесцветного масла. Масс-спектр этого катенана совершенно аналогичен масс-спектру катенана, полученного Шиллом направленным синтезом [19]. Масс-спектр, таким образом, служит ценным доказательством предлагаемой структуры. [c.73]

Согласно Веттеру и Шиллу [19], масс-спектр катенана должен отвечать следующим требованиям. Массовое ЧИСЛО пика молекулярного иона должно быть равно сумме молекулярных весов компонентов катенана. Число атомов водорода в катенане должно быть на две единицы больше, чем то, которое можно рассчитать по количеству имеющихся атомов, двойных связей и циклов. Это условие объясняется тем, что два макроцикла в катенане соединены не химически, а чисто механически, и на это топологическое связывание не затрачивается валентности. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология