Силовые постоянные сложных эфиров

Таблица 8. Заряды на атомах, порядок связей и силовые постоянные сложных эфиров (рассчитано методом С№)0/2)

Если структурная организация пептидной группы (как сложноэфирной и цианамидной групп) действительно адекватно описывается резонансной моделью Полинга с ее ковалентной и цвиттер-ионной формами (I и II), то происходящие под действием внешних сил изменения внутренних характеристик группы должны являться следствием перераспределения электронной плотности в пределах двух резонансных структур (I П). Также очевидно, что модель Полинга как молекулярная должна прежде всего правильно отражать исходное состояние, т.е. электронное распределение в изолированной молекуле. При справедливости представления о пептидной группе как о суперпозиции с приблизительно одинаковыми весами двух резонансных структур, существенно отличающихся по порядкам связей. Длины N- и С=0 в молекулах свободных амидов должны иметь значения, промежуточные между длинами ординарной и двойной связей. То же самое должно наблюдаться и в отношении силовых постоянных. Однако, как видно из табл. II.7, если геометрические и механические параметры связи N- в амидах действительно отвечают промежуточным значениям, то параметры С=0 соответствуют значениям в ацетоне, i-e. чисто двойной связи. Более того, в некоторых случаях связь С=0 В амидах даже короче, а силовая постоянная выше чем в ацетоне. Подобная ситуация имеет место в сложных эфирах и цианамидах (табл. II.7). [c.151]

Более сложны интерпретация колебательных спектров и вид расчетных кривых в случае сильно неравноценных атомов кислорода нитрогруппы, например, в 0-эфирах нитроалканов и нитр-аминов. При возрастании силовой постоянной связи N наблюдается область разрыва частот . В данной области полоса vj, так называемое симметричное колебание нитрогрупп, исчезает, а полоса V] расщепляется на две, отличающиеся знаками форм и вкладами Кыо и /Сек. Полоса vs, хотя по формам остается полносимметричным колебанием, однако соотношение вкладов K n и Кыо существенно изменяется. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология