Модель резонансная Полинга

Рассмотрим теперь центральный вопрос этой главы - структурную организацию пептидной группы, а также сложноэфирной и цианамидной. Перед тем, как использовать изложенный выше материал, обсудим существующее представление об электронном строении этих групп. В современной химии принято считать, что электронное строение пептидной группы не может быть описано одной классической химической формулой. Для этой цели используется предложенная Полингом еще в 1936 г. резонансная модель, представляющая пептидную группу как суперпозицию канонических молекулярных структур. Согласно Полингу, из большого числа в принципе возможных резонансных форм пептидной группы исключительную роль, приблизительно с равными долями участия (0,6 и 0,4), играют лишь две формы нейтральная, или ковалентная (I), и цвиттер-ионная (П) [40] [c.148]

Если структурная организация пептидной группы (как сложноэфирной и цианамидной групп) действительно адекватно описывается резонансной моделью Полинга с ее ковалентной и цвиттер-ионной формами (I и II), то происходящие под действием внешних сил изменения внутренних характеристик группы должны являться следствием перераспределения электронной плотности в пределах двух резонансных структур (I 4->II). Также очевидно, что модель Полинга как молекулярная должна прежде всего правильно отражать исходное состояние, т.е. электронное распределение изолированной молекуле. При справедливости представления о пептидной группе как о суперпозиции с приблизительно одинаковыми весами двух резонансных структур, существенно отличающихся по порядкам связей, длины N- и С=0 в молекулах свободных амидов должны иметь значения, промежуточные между длинами ординарной и двойной связей. То же самое должно наблюдаться и в отношении силовых постоянных. Однако, как видно из табл. II.7, если геометрические и механические параметры связи N- в амидах действительно отвечают промежуточ-яьш значениям, то параметры С=0 соответствуют значениям в ацетоне, l -e. чисто двойной связи. Более того, в некоторых случаях связь С=0 [c.151]

Естественен вопрос, чем обусловлено такое распределение электронной плотности Прямо ответить на него с помощью наблюдаемых геометрических параметров молекул и результатов расчета частот и интенсивностей колебательных спектров нельзя, поскольку теория последних базируется на механической модели гармонического осциллятора, а соотношения между длинами, силовыми постоянными и порядками связей являются эмпирическими. Значение полученных данных заключается в постановке самого вопроса, а ответ следует искать с помощью методов квантовой химии. Молекула формамида была объектом многочисленных исследований, использовавших полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [I, 22 23, 43-46]. Однако все расчеты выполнялись с учетом тс-электронов связи С=0 и л-электронов атома N. Такое приближение по существу уже исходит из признания резонансной модели Полинга и, следовательно, исключает объективную интерпретацию опыт- [c.152]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп Б сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с я-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл. II.4) и повышение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением я-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

Значения были получены следующим образом. Модель (а) рассчитано методом ЛКАО МО в приближении Хюккеля, согласно уравнению (14), из коэффициентов, приведенных в табл. 3 [31, 42] модель (б) то же, что и (а), но резонансный интеграл 3д уменьщен до 0,8 р [166, 168] модель (в) рассчитано, согласно приближению ССП ЛКАО МО [91, 92] модель (Г) рассчитано методом ВС, согласно Полингу [51, 166]. [c.199]

При интерпретации карт разностной электронной плотности было предположено [142], что положение атома молекулы кислорода, координирующего с атомом железа, соответствует положению, занимаемому кислородом молекулы воды в метмиоглобине. Поскольку, согласно модели Полинга, с точки зрения электронной структуры атом железа должен образовывать резонансную двойную связь с координирующим атомом кислорода, следует ожидать некоторого уменьшения длины связи железо — кислород. Кроме того, в модели Полинга (рис. 17) требуется удлинение связи 0—0 вследствие образования простой связи между атомами координированного кислорода. Разностный синтез Фурье оксимиоглобина относительно метмиоглобина [142] не обладает достаточной точностью для определения столь детальных стереохимических соотношений. Кроме того, хотя образование водородной связи с остатком дистального гистидина может приводить к стабилизации молекулы в данном миоглобине, вообще говоря, она вовсе не обязательна. Как эритрокруорин hironomus [177], так и миоглобин Aplysia [178] не имеют остатка дистального гистидина, соответствующего остатку в миоглобине кашалота или гемоглобинах млекопитающих. [c.73]

Этот термин нуждается в некоторых дополнительных разъяснениях, поскольку в литературе это понятие очень запутано. Первоначально это понятие было введено Полингом [17] для того, чтобы описать повышенную устойчивость некоторых молекул, которая оказывалась значительно больше ожидаемой в модели локализованных связей. К сожалению, впоследствии другие авторы использовали этот термин для обозначения совершенно иных величин, например разности теплот гидрогенизации рассматриваемых молекул и некоторых произвольно выбранных соединений. Дальнейшие недоразумения вызвало то, что при объяснении дополнительной стабилизации не учитывались изменения свойств связей в зависимости от степени гибридизации орбиталей атомов, образующих связь [13]. Поэтому большинство встречающихся в литературе величи резонансной энергии лишено всякого смысла, так же, впрочем, как и попытки отдельных теоретиков объяснить эти экспериментальные значения, к которым они относятся совершенно некритически. Приведенное нами определение имеет тот недостаток, что в нем используются теоретические величины энергий связей Ес-с и Ес с (см. табл. 5.3). Для соединений такого типа практически нет надежных экспериментальных данных, пользуясь которыми можно было бы найти энергии связей. В тех нескольких случаях, когда такие данные имеются (например, для бутадиена-1,3), вычисленные теплоты образования хорошо согласуются с величинами, предсказанными на основании уравнения (5.47) и данных табл. 5.3. [c.228]