Реакции переноса фосфата, стереохимия

Рис. 7-5. Стереохимия реакций переноса фосфата (задача 7-11). А. Инверсия конфигурации при одноступенчатой реакции переноса фосфата. Схема эксперимента по выяснению стереохимии синтеза АТР АТР-синтетазой. Связи, обозначенные тонкими линиями, лежат в плоскости рисунка. Связи, обозначенные широкими незакрашенными треугольниками, лежат над плоскостью рисунка связи, обозначенные широкими черными треугольниками,-ниже этой плоскости. Атомы кислорода обозначены кружками, в которых указаны их атомные числа (16, 17 и 18).

В одном изящном исследовании анализировали стереохимию механизма реакции. Как это часто делается, для того чтобы понять прямую реакцию, изучали обратную-реакцию гидролиза АТР до ADP и фосфата. (Основной принцип ферментативного катализа заключается в том, что прямая и обратная реакции в точности обратны одна другой.) Все ферментативные переносы фосфата происходят с инверсией конфигурации относительно атома фосфора таким образом, одноступенчатые механизмы, в которых остаток фосфорной кислоты переносится непосредственно между субстратами, приводят к инверсии конечного продукта (рис. 7-5, 4). [c.79]

Реакция переноса глюкозы между фруктозой и фосфатом, катализируемая фосфорилазой сахарозы, протекает с сохранением конфигурации. На этом основании можно полагать, что реакция идет с образованием промежуточного глюкозилфермента. Ряд родственных ферментов также катализируют реакции переноса с участием сахаров при сохранении конфигурации [22]. Образование глюкозилфермента получило недавно подтверждение. Этот промежуточный продукт удалось выделить в реакции фосфорилазы сахарозы с меченой сахарозой [23]. Следует отметить, что в данном контексте термин замещение вовсе не характеризует химический механизм, но отражает лишь стереохимию реакции эти реакции с таким же успехом могут протекать с той же стереоспецифичностью через экранированные ионы карбония, а не по механизму 8м2-замещения. [c.57]

Общее направление взаимодействия определяется стереохимией ферментативной реакции между UDPG и о-фруктозо-6-фосфатом. Как UDPG, так и сахарозофосфат являются а-глю-козидами, так как суммарно перенос глюкозного фрагмента осуществляется с обращением конфигурации и любой механизм реакции должен объяснить это явление. Для алкилирования существует два возможных альтернативных механизма SnI и Sn2. Зк1-Процесс в живых системах маловероятен, поскольку промежуточно образующиеся карбокатионы обладают высокой энергией и чрезвычайно реакционноспособны, поэтому их реакции трудно контролируются. 8н2-Механизм, который не включает такие высокореакционные интермедиаты, более подходит [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология