Инверсия конфигурации

Инверсия конфигурации. Обращение конфигурации часто имеет место в реакциях нуклеофильного замещения, когда реагент атакует асим- [c.318]

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Известно два типа глюкозил-гидролаз (глюкозидаз). Действие ферментов, принадлежащих к одному типу, приводит к сохранению конфигурации расщепляемой связи, действие других ферментов— к обращению (инверсии) конфигурации расщепляемой глюкозидной связи. Определив, в какой аиомерной форме образуется [c.13]

Определение скоростей динамических процессов (конформационные превращения, обменные взаимодействия—элементотропия, инверсия конфигурации, валентная изомеризация, заторможенное внутреннее вращение). [c.731]

Условием реакции бимолекулярного отщепления ( 2) является копланарность и транс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, н реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется [c.139]

Таким образом, в некоторых случаях, если наблюдается инверсия конфигурации, можно идентифицировать механизм 5е2 (с тыла), но с помощью стереохимических исследований нельзя отличить механизм 5в2 (с фронта) от механизма 5е , а во многих случаях, когда невозможно получить конфигурационно устойчивые субстраты, такие исследования вообще бесполезны для идентификации всех трех механизмов второго порядка. К сожалению, других методов, позволяющих сделать однозначные выводы, известно немного. Один из таких методов, [c.411]

Из пары смешиваемых граничных МО наибольший вклад в энергию взаимодействия вносит та пара ВЗМО и НСМО, энергетические уровни которых наиболее близки. Поэтому в большинстве случаев достаточно проанализировать лишь взаимодействие этой пары граничных МО. Например, один из важнейших в органической химии стереохимических результатов — вальденовское обращение, т. е. инверсия конфигурации тетраэдрического углеродного атома в бимолекулярном нуклеофильном замещении — легко вытекает из рассмотрения направления максимального перекрывания ВЗМО нуклеофила (орбиталь неподеленной пары) и а -орбитали рвущейся связи. [c.340]

В соответствии с теорией граничных орбиталей инверсия конфигурации 5 7 -гибридного атома углерода в ходе 5 1- [c.256]

Оптически активный бром-2-октан подвергается действию едкого калия в растворителе, содержащем по объему 60% воды и 40% этилового спирта. Образуется соответствующий спирт с инверсией конфигурации и бромид калия (стр. 131) [c.155]

ПРИЧИНЫ ИНВЕРСИИ КОНФИГУРАЦИИ В Зн2-РЕАКЦИЯХ [c.719]

ПРИЧИНЫ ИНВЕРСИИ КОНФИГУРАЦИИ В 8К2-РЕАКЦИЯХ [c.2320]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

Механизм а включает образование протонированного по углу циклопропана 21 [112] примеры таких ионов уже рассматривались для 2-норборнил- и 7-норборненил-катионов (т. 2, разд. 10.6). Согласно механизму б, интермедиат представляет собой протонированный по ребру циклопропан 22. Механизм в — это одностадийная атака ионом Н+ по 5е2-типу, что приводит к классическому катиону 23, который затем взаимодействует с нуклеофилом. Хотя все три механизма в том виде, в котором они изображены здесь, предсказывают сохранение конфигурации атома углерода, который соединяется с протоном, механизмы а и в могут приводить также и к инверсии конфигурации у этого атома углерода. К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать однозначного вывода о том, какой из ме.канизмов является исключительным путем реакции в каждом случае. Ситуация осложняется возможностью образования более одного протонированного по ребру циклопропана, по крайней мере в некоторых случаях. При обработке циклопропана 05804 (реакция 15-2) дейтерий обнаружен у всех трех атомов углерода получающегося 1-пропанола [113]. Этот результат можно объяснить рав- [c.159]

При этом вшор-бутанол является зеркальным отображением исходного втор-бутилбромида. Инверсия конфигурации является стереохимиче-ским доказательством протекания реакции замещения в один акт. [c.319]

Прежде чем выдвигать с какой-либо определенностью химический механизм действия карбогидраз, необходимо выяснить два обстоятельства во-первых, какая именно связь в молекуле субстрата расщепляется под действием фермента и, во-вторых, сопровождается ли расщепление сохранением илн инверсией конфигурации превращаемой связи. Ясно, что только этих сведений недостаточно для выявления полной картины действия фермента на уровне перестройки электронных структур в ходе катализа для этого обычно необходимы исследования скоростей реакций в тяжелой воде, изучение влияния индукционных, стерических и гидрофобных факторов на эффективность реакций, pH, температуры, ионной силы, диэлектрической проницаемости, давления и т. д. и, наконец, создание по возможности адекватных неферментативных моделей аналогичных процессов. [c.169]

Реактив Гриньяра, полученный из 1-хлоро-3,3-диметилпен-тана в эфире, претерпевает быструю инверсию конфигурации у соединенного с магнием атома углерода (это показано по ЯМР-спектрам соединение нехирально) [117]. Механизм такой инверсии не совсем ясен. [c.238]

Если углерод, связанный с бромом, асимметричен (стр. 78) и если в описанной реакции замещения участвует оптический антипод, то столкновепие должно привести к оптически активному антиподу оптически активного галогенпроизводного, поскольку ион гидроксила подходит со стороны, противоположной атому Вг. Осуществляется инверсия конфигурации, называемая вальденовским обращением [c.131]

К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внзоримолекулярного замещения [c.248]

По-видимому, образование пероксидов является реакцией замещения типа Sn2, поскольку реакция с (—)-( )-2-бромок-таном протекает более чем на 94% с инверсией конфигурации и образованием (-f)-(S, 5)-ди (октил-2) пероксида [430]. [c.142]

Затеи происходит введение галогена замещением фосфорильноЭ группы с обращением конфигурации. Отщепление фосфорильной Группы происходит в результате нуклеофильной атаки бромид-иона и приводит к инверсии конфигурации в незатрудненных системах [c.222]

Вторая группа методов химической корреляции основана на нревращеннй при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакция 81,т2 происходит с обращением (инверсией) конфигурации реакционного центра (см.гл.9 ). С помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочиой кислоты бьша скоррелирована с конфигурацией (3)-(+)-аланииа. [c.660]

Каждый элементарный акт замещения йода на радиоактивный изотои сопровождается обращением (инверсией) конфигурации. Таким образом, для бимолекулярного замещения характерно обращение стереохимической конфигурации у хирального атома углерода. [c.712]

Таким образом, можно сформулировать следующее общее правило бимолекулярные реакгрш нуклеофильного замещения происходят с инверсией конфигурации реакционного центра субстрата. [c.719]

Первоначально инверсию конфигурации в 5 7,/2-реакциях обьясняли чнсто электростатическими факторами. В самом деле, в переходном состоянии тина I несущие отрицательный заряд входящая и уходящая груииы находятся на большем расстоянии друг от друга, чем в переходном состоянии тина II, электростатическое отталкивание между этими груннами в структуре I меньше, чем в структуре II. Однако обращение конфигурации в реакции, приведенной на схеме 9.1, где входящая [c.719]

Инверсия конфигурации наблюдается не только для 5 д/2-реакций в расгворе. Экспериментально бьшо установлено, что и в газовой фазе бимолекулярное нуклеофильное замеш еиие происходит с обраш еиием конфигурации, например в реакции хлорид-иона с изомерными щс- и т/ шс-4-бромциклогексанолами. [c.721]

По механизму Вль2 гидролизуются также очень напряженные р-лактоны, содержащие четырехчленный ццкл. Эта реакцця идет в нейтральной среде. Механизм подтверждается опытами с О, а также инверсией конфигурации у алкильного атома углерода [c.1459]

Фронтальная атака соответствует трехцентровому (I), а тьшовая - линейному (П) иереходньш состояниям в нервом случае стереохимическтш результатом будет сохранение, а во втором - инверсия конфигурации углеродного центра [c.1553]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология