Карбоновая кислота, перенос протона

Выше уже говорилось о том, что кислотности карбоновых кислот удобно сравнивать путем определения степени переноса протона с кислоты на воду константа равновесия этой реакции называется константой кислотности Ка- По аналогии основности аминов удобно сравнивать, определяя степень переноса протона с воды на основание константа равновесия этой реакции называется константой основности Кь- [c.708]

Во все средние коэффициенты активности кислот в данном растворителе входит одна и та же величина lg лиония МН" . Таким образом, значения lg ионов кислот не могут быть связаны с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с растворителями. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало различаются между собой, [c.204]

В работе [38] на основе анализа спин-спиновой структуры сигнала протонов в спектрах ядерного магнитного резонанса показано, что в димерах карбоновых кислот, например, муравьиной кислоты, перенос протонов происходит кооперативно (синхронно) и сопровождается соответствующим перераспределением электронной плотности двойные связи становятся одинарными, а одинарные — двойными, т. е. [c.79]

В разд. 3.3.1 и 4.2.1 уже рассматривались равновесия типа кислота Бренстеда — основание Бренстеда, в которых сам растворитель участвует как кислота или как основание. В этом разделе будут приведены примеры влияния растворителей на такие реакции переноса протона, в которых растворитель непосредственно не участвует. Интерес к исследованию такого рода кислотно-основных равновесий в неводных растворителях стимулировали основополагающие работы Барроу и др. [164], изучавших кислотно-основные реакции между карбоновыми кислотами и аминами в тетрахлорметане и хлороформе. [c.160]

Основное направление научных работ — исследование сверхбыстрых химических реакций разработанными им методами химической релаксационной спектрометрии. С помощью метода температурного скачка исследовал кинетику реакций ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном растворе. Для изучения быстрых реакций в растворах слабых электролитов предложил метод наложения сильного электрического поля, увеличивающего степень диссоциации электролита. Благодаря применению созданных им методов, использующих периодическое возмущение системы, получены данные об образовании ионных пар и десольватации ионов в водных растворах электролитов, о реакциях переноса протона, о кинетике ассоциации карбоновых кислот в результате образования водородных связей и др. Изучал ферментативный катализ, механизм передачи информации и другие вопросы молекулярной биологии. [c.589]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Прежде всего отметим широко распространенный принцип деления растворителей на протолитические и апротонные. В связи с тем что не выработан единый подход к трактовке и содержанию этих терминов, прокомментируем эту систему классификации. К протолитическим относятся растворители, проявляющие по отношению к растворенному веществу протонно-донорную либо протонно-акцепторную функцию. К апротонным относят растворители, которые не могут принимать участие в процессах переноса протона. Если отнесение растворителя к классу протолитических в больщинстве случаев может быть проведено априорно — на основании его химических свойств (так, к этому классу относятся спирты, карбоновые кислоты, фенолы и т. д.), то отнесение растворителя к классу апротонных может быть проведено лишь с учетом особенностей системы растворенное вещество — растворитель в целом. Так, бензол, который в системах с Ь-кислотами выступает как апротонный растворитель, будучи растворителем для очень сильных Н-кислот (например, жидкого фтористого водорода) либо для очень сильных оснований (например, жидкого аммиака), способен проявлять протонно-донорную либо протонно-акцепторную функцию [c.40]

Относительные скорости переноса протона от ряда кислот НА1, НЛа,... к реагирующему веществу К могут быть рассмотрены на основе теории переходного состояния, если предположить, что элементарный акт переноса можно рассматривать как трехцентровую реакцию, т. е. пренебрегая любым влиянием растворителя на эту реакцию. Если все сравниваемые кислоты принадлежат к одному типу, например к ряду одноосновных карбоновых кислот, то кривые потенциальной энергии для их диссоциации на Н+ и А могут накладываться друг на друга в области минимальных значений, что можно изобразить отдельной кривой С на рис. 6. Эта кривая пересекается кривыми отталкивания частиц и А (кривая А) и частиц и А (кривая В). Тогда жирные линии обозначают пути следующих реакций [c.59]

Легкость протолитического расщепления карбоновыми кислотами можно объяснить первоначальной координацией кислоты с органобораном с последующим переносом протона по циклическому механизму (21). Это подтверждается кинетическими данными [146]. Аналогичное увеличение скорости протолиза наблюдается в случае амидов и амидинов [147]. [c.389]

Связи этого типа неизменно входят в резонансную систему, и часто появляется некоторая симметрия с возможностью переноса протона. Рассмотренные выше димеры карбоновых кислот могут быть отнесены к промежуточному случаю между обычными и аномальными связями, а группы —Х=0 в случае ряда различных эле- [c.295]

Как показал Смит [300] с помощью метода ИК-спектроскопии, карбоновые кислоты адсорбируются либо за счет образования водородной связи с карбоксильной группой, либо в результате переноса протона к поверхности. В спектрах наблюдались полосы поглощения карбоксилатов. Весьма вероятно, что ионы О или ОН реагировали как акцепторы протонов, хотя полосы ОН-групп были обнаружены после адсорбции карбоновых кислот. Изоэлектрическая точка чистого анатаза близка к pH 6,6 [305]. [c.266]

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]

Выше уже отмечалось, что в процессе каталитической реакции молекула катализатора должна регенерироваться в таутомерной форме. Отсюда напрашивается логическое заключение чем термодинамически выгоднее образование этой таутомерной формы, тем легче осуществляется перенос протона в циклическом переходном состоянии, тем легче протекает каталитический процесс. С этой точки зрения наиболее эффективного каталитического действия следует ожидать для тех соединений, где перенос протона в молекуле катализатора происходит между одинаковыми атомами, вследствие чего молекула катализатора до и после реакции находится в одинаковой форме. По этой причине велик каталитический эффект карбоновых и фосфорорганических кислот. [c.227]

Мы видели, что водородные связи между молекулами кислоты и основания не настолько симметричны, чтобы вызвать непрерывное поглощение. Возникает вопрос, происходит ли перенос протона в исследованных карбоновых кислотах, т. е. изменяется ли потенциальная функция водородной связи таким образом, что минимум потенциала перемещается от кислоты к основанию. Мы хотим знать, реализуется ли симметричная связь в ряду исследованных соединений. [c.239]

Механизм термического процесса получения имидазолинов реакцией алифатических кислот с многоосновными полифунк-циональными аминами можно объяснить с точки зрения прото-тропной теории, рассматривающей термические реакции бинарных систем карбоновых кислот с аминами как процесс переноса протона по типу Адк с образованием в качестве промежуточных продуктов кислотно-основных комплексов, состав и структура которых зависят от условий эксперимента и строения реагентов. [c.351]

МОЖНО наблюдать реакции кислот и оснований с растворителем и необходимо исследовать раствор, содержащий две кислотно-основные пары с введением иногда третьей, функционирующей в качестве индикатора. Простое поведение этих систем, однако, является скорее исключением, чем правилом, и тому есть несколько причин. Расчет с помощью электростатической модели [21], поскольку в него заложены низкие диэлектрические постоянные (обычно в районе е = 2—6), предсказывает, что константы диссоциации ионных пар будут равны 10 или меньше. Существует также много теоретических и экспериментальных доказательств того, что такие ионные пары ассоциируют (за исключением максимально разбавленных растворов) в очень большие агрегаты [30]. Карбоновые кислоты, которые часто используют, сильно ди-меризованы в этих растворителях, и степень их димеризации зачастую неизвестна. Наконец, в настоящее время известно, что амины, обычно применяемые в качестве оснований, могут образовывать несколько типов комплексов с карбоновыми кислотами и фенолами. Термодинамические и спектральные исследования показали, что, помимо ионных пар типа ВН+А и ВН+(АНА)- (которые отчасти обязаны свой стабильностью водородной связи между катионом и анионом) во многих системах образуются прочные Н-связанные комплексы без переноса протона, т. е. комплексы В---НА [31]. Преобладающий тип связи определяется природой кислот и осно ваний, а также характером растворителя. В инфракрасных спектрах [32] некоторых систем обнаружена широкая полоса поглощения, что позволяет высказать предположение о быстрой осцилляции протона между двумя состояниями. Подобные широкие полосы поглощения наблюдают в спектрах водных растворов кислот и щелочей (см. гл. 2). [c.84]

Как выше указывалось, для кислородного обмена в растворах часто предлагали гидролитический механизм, который хорошо объясняет большей частью наблюдаемое ускорение в присутствии кислот и увеличение способности к обмену с уменьшением силы кислоты, от которой происходит обменивающийся анион. Этот механизм не следует противопоставлять предлагаемому нами, так как его можно рассматривать как альтернативный путь распада орто-комплекса. Гидролиз в кислой и нейтральной среде также идет с промежуточным присоединением воды и образованием ортоформы, как было доказано для карбоновых эфиров и других органических соединений [33]. Один лишь перенос протонов без такого присоединения воды не мог бы вести к кислородному обмену также и в других соединениях. В сильнощелочных растворах гидролиз идет преимущественно с присоединением 0Н , но в них обмен большей частью замедлен, кроме редких случаев, подобных уже упомянутому примеру с бихроматом. [c.110]

Однако есть много оснований предполагать, что в таких процессах, как водородный обмен с переносом и В" на свободные электронные пары или как таутомерные превращения и другие, перенос совершается синхронно в циклических комплексах, образованных двумя или более водородными связями. Такой же синхронный переход должен происходить, например, в димерах карбоновых кислот. В этих системах перенос протона химически не отличается от переноса атома Н, а указанные энергетические соображения о выгодности переноса протона могут оказаться несостоятельными из-за синхронности. Однако одних интуитивных предположений недостаточно. Между тем до сих пор квантовомеханической обработке подвергались лишь данные о переносе протонов, а потенциальные кривые переноса атомов водорода в водородных связях, насколько известно, никогда не рассчитывались . [c.434]

Большое число алифатических и ароматических карбоновых кислот присоединяет протон, образуя при этом протонированный ион кислоты, т. е. они ведут себя как основания. Образование протонированных молекул кислоты в случае дихлорукусусной кислоты, алифатических и ароматических нитросоединений и сульфокислот происходит лишь частично. В процессе протонного переноса некоторые соединения претерпевают даже более сложные изменения, например [c.62]

Додециламмонийпропионат (ДАП) в бензоле при концентрации 0,10 моль/л также образует обращенные мицеллы, причем концентрация воды в объеме мицелл может достигать 0,55 моль/л. На этой системе Фендлер изучал протонироваиие пирен-1-карбоновой кислоты, используя метод флуоресценции с наносекундным временем разрешения [161]. Самым поразительным среди наблюдавшихся явлений оказалась необыкновенно высокая константа скорости протонирования карбоксильной группы в водном пуле ( 10-12 л-моль- -с- ), образованном поверхностно-активным веществом. На рис. 5.8 приведена модель такой системы сверхбыстрого переноса протона в обращенной мицелле, возможного только в том случае, если донор и акцептор расположены очень близко друг к другу. ДАП частично гидролизуется до пропионо-вой кислоты, которая втягивается в водный пул, а перенос [c.287]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

ВОДОТОДНЫЕ СВЯЗИ. Карбоновые кислоты, так же как еполы и спирты, способны служить донорами водородных связей. Если акцептором является достаточно сильное основание, образование водородной связи предшествует полному переносу протона к основанию. В этом случае донор водородной связи считают кислотой . Будет ли данное соединение донором водородной связи или кислотой зависит от природы акцептора водородной связи или основания . Чем сильнее основание, тем больше вероятность того, что данное соединение будет вести себя по отношению к нему как кислота. [c.105]

Метод ПМР применяли также для исследования переноса протонов в случае карбоновых кислот. В табл. 2.6 приведены константы скорости протонного обмена псевдопервого порядка между карбоновыми кислотами и неопентиловым спиртом в ледяной уксусной кислоте. Константа скорости переноса протона возрастает с увеличением силы кислоты в ряду СНзС02Н<ЫССН2С02Н<С1зСС02Н. В реакции обмена участвуют одна молекула кислоты и одна молекула спирта [c.36]

В некотором смысле амиды карбоновых кислот занимают особо важное положение среди слабых оснований. Водородная связь [278] и переносы протона между амидными остатками имеют огромное значение для понимания поведения пептидов и протеинов и, по-видимому, ферментов. В связи с этим интересно, что и кислотности [184] и основности (см. ниже) алифатических амидов имеют один и тот же общий порядок, определяемый обычно в водных растворах по отношению к воде. Как и следовало ожидать, амиды ассоциированы посредством водородной связи, причем теплота ассоциации в бензоле удивительно постоянна и составляет —3,7 ккал1моль. Главный вклад в изменения константы ассоциации вносит энтропийный фактор [77]. [c.231]

Во все средние коэффициенты активностл кислот в данном растворителе входит одна и та же величина IgYo катиона МН +. Таким образом, различие в Igy, ионов кислот не может быть связано с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с рас-творителям и. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются различным изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных-бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало отличаются между собой, а величины Igy,, различаются очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в различии радиусов анионов, сколько в различном характере сольватации анионов кислот различной природы. Причина этого состоит, вероятно, в различном распределении зарядов в анионах кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах п, как мы уже говорили, от величины неполярных радикалов нонов, [c.383]

Однако такая точка зрения некорректна, поскольку участие атома водорода в переходном состоянии не есть нечто уникальное, и та область, где он оказывает влияние на приближающийся нуклеофил, мала по сравнению с областью влияния со стороны протона. Были найдены такие случаи, когда реакционная способность двух оснований по отношению к водороду была обратной их сродству к протону (см. ниже). Это означает, что в обш м случае закон Брёнстеда может быть успешно применен к процессам с переносом протона в лимитирующей стадии при условии, что используются основания со сходной структурой (например, карбоновые кислоты, фенолы, спирты). [c.195]

Альтернативные схемы включают перенос протона, но не гидрида, туннелирование протона (для сложных эфиров с высокой степенью пространственных затруднений) и ациклические механизмы. Любопытным с точки зрения механизма является исследованное группой Рочека ускорение окисления изо-РгОН в присутствии щавелевой кислоты или других бифункциональных соединений. Предполагают, что здесь имеет место синхронный трехэлектронный процесс. Окисление может катализироваться также пиколиновой кислотой (пиридин-2-карбоновой кислотой) [280]. [c.98]

Ван Бао-жен [325, 326] показал, что s-капролактам не полимеризуется под влиянием перекиси бензоила и других инициаторов свободнорадикального типа. Карбоновые кислоты в отсутствие воды действуют очень слабо, а в присутствии воды — очень быстро инициируют полимеризацию. Аминокислоты, например 2-аминокапроновая, вызывают быструю полимеризацию, а триметилфениламмонийиодид не действует. Из этого следует, что инициирование вызывается как катионом, так и анионом, которые активируют амидную группу по механизму переноса протона. [c.90]

Механизм [37 ], лучше всего связывающий между собой и объя-сняюш,ий многочисленные примеры бензиловой перегруппировки, предполагает, что вначале происходит быстрое и обратимое присоединение иона гидроксила к одной из карбонильных групп, за которым следует миграция арила к относительно бедному электронами соседнему атому углерода [уравнение (7)] эта миграция является стадией, лимитирующей общую скорость процесса. Быстрый перенос протона, приводящий к конечному продукту, происходит обычно при растворении спиртов или карбоновых кислот в гидроксилсодержащих растворителях. [c.263]

Имеется очень мало сведений о подвижности протона в других материалах. Так, в биофизике обнаружена возможность цепной проводимости протеинов. Поллок и Уббелоде [229] измерили электропроводность и кажущуюся энергию активации ряда гидратов кислот. Обычно электропроводность дегидратированных форм карбоновых кислот ниже, а энергия активации выше, чем у их кристаллических гидратов (см. табл. 13). Считают, что электропроводность обусловлена протонами, хотя ни заряд носителей (эффект Холла), ни их концентрация не были определены. Удельная электропроводность в общем больше, чем у льда, однако прн этом следует учесть, что соответствующие измерения проведены при более высокой температуре. На возможность существования стадии переноса протона в твердом NiOH-OH, который образуется в качестве промежуточного соединения при зарядке положительного окисноникелевого электрода никелевых аккумуляторов, указали Джонс и Винн-Джонс [230], которые рассматривали такой перенос как одну из стадий механизма зарядка — разрядка [231, 233]. Доказательство этого механизма было получено Луковцевым и Слайдинем [231], которые изучали анодный ток, необходимый [c.156]

Одним из отличий 2-оксиниридина от карбоновой кислоты является следующее обстоятельство. Если в карбоновой кислоте кислотный электрофильный центр (р/(Са = 4,76) сочетается со слабоосновным (р йГа = — 6,10), то в 2-оксипиридине мы, наоборот, имеем дело с комбинацией слабокислотного центра (р/(Га = 11,0) с заметно основным (рЖа = 0,70). Надо иметь в виду и вторую особенность при катализе 2-оксипиридином. При бифункциональном катализе карбоновой кислотой происходит перенос протона в ее молекуле — от гидроксильной группы к карбонильной, т. е. катализатор регенерируется в той же молекулярной форме, в которой он пребывал до реакции. В 2-оксипиридине аналогичный перенос протона должен происходить между разными по своей природе атомами (кислородом и азотом). Поэтому молекула катализатора будет входить в реакцию в одной таутомерной форме, а выходить из нее в другой [c.224]

Это согласуется с опубликованными результатами. Гусакова, Денисов и сотр. [169] исследовали ИК-спектры пиридина с карбоновыми кислотами в растворе хлороформа и обнаружили, что частичный перенос протона происходит в системах с дихлоруксусной кислотой и значительно более полный перенос — в системах с трихлоруксусной кислотой. Названные авторы установили также, что в этих системах увеличение концентрации и уменьшение температуры способствуют переносу протона. Джонсон и Румон [173] определили величину Др/Со == 3,7 для 50%-ных переносов протонов в комплексах I 1 замещенных пи-ридинов с бензойной кислотой. Наконец, при помощи измерений диэлектрической проницаемости [177] было показано, что перенос протона происходит в комплексах фенола с триэтил-амином (Др/Са 5). Приведенные результаты относятся к связям между фенолами или карбоновыми кислотами, с одной стороны, и N-основаниями, с другой однако их нельзя прямо перенести на другие пары кислота — основание [178]. [c.240]

Результаты исследования показали, что с повышением давления количество соли, адсорбируемой смолой, увеличивается. При начальной концентрации ЙаС1, равной 0,0502 молъЫг (при атмосферном давлении), конечная концентрация раствора после установления равновесия между раствором и смолой составила при 465 атм, —0,0462 моль кг, а при 3000 атм — 0,0273 моль1кг. Вычисленный по экспериментальным данным объемный эффект реакции равен —15 смЧмоль. Авторы обращают внимание на то обстоятельство, что эта величина близка к объемному эффекту, сопровождающему перенос протона от свободной карбоновой кислоты к свободному амину в растворе. Это означает, что ионы Ка и С1", будучи адсорбированными смолой, сохраняют приблизительно такой же эффективный объем, что и в окружающем растворе. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология