Пропаргил-катионы

Учет этого обстоятельства указьшает на то, что в общем случае ретросинтетический анализ целевых структур, содержащих кратные углерод-углеродные связи или ароматические ядра, целесообразно начинать с разборки связи С-С у ал-лильного, пропаргильного или бензильного центров с тем, чтобы выйти к паре бензил(аллил- или пропаргил-)-катион + карбанион и уже далее анализировать доступность реагентов, необходимых для реализации такой схемы [6]. [c.100]

Интересное использование координированного лиганда в органическом синтезе можно продемонстрировать на примере реакции стабилизированного кобальтом пропаргил-катиона (56) [схема (2.47)]. Этот комплекс, генерируемый in situ протонированием соответствующего гидроксильного производного, селективно моноалкилирует дикарбонильные соединения, давая с хорошим выходом комплекс (57) [55]. Последующее деметалли-рование нитратом железа(III) освобождает органический лиганд практически с количественным выходом. Катион (56) легко и [c.38]

Мейер и Шустер [67] впервые наблюдали анионотропную пропаргильную перегруппировку, катализируемую кислотой. Однако алленол (70а, табл. 1) немедленно переходил в кетон. Эта перегруппировка Мейера — Шустера очень хороша для синтеза , р-непредельных кетонов [68] и альдегидов [69]. Переходным состоянием скорее всего является пропаргил-катион. Однако в большинстве других примеров, приведенных в табл. 1, это не столь определенно. Например, этерификация пропаргильных спиртов тионилхлоридом (или трехбромистым фосфором), как полагают, протекает через хлорсульфит (или дибромфосфит) 71 [70]. Здесь переходное состояние лучше всего изображается формулами 71, а не свободным пропаргильным катионом. Веским подтверждением этой точки зрения является то, что оптически деятельный пропаргиловый спирт дает активный хлораллен [71] [c.640]

Николас использо1вал тот же подход для стабилизации про-ларгил-катионов с целью использования их в органическом синтезе. Комплексообразо вание алкиновой группы не только защищает ее от дальнейших реакций с алкинами, но значительно повышает устойчивость пропаргил-катионов и легкость их образования. Так, комплексные пропаргиловые спирты, ацетаты и эпоксиды под действием кислот Льюиса легко расщепляются с образованием стабилизированных металлом пропаргил-катионов. В таком состоянии пропаргил-катионы способны взаимодействовать с различными нуклеофилами [уравнения (18.7) и (18.8)], давая продукты замещения при пропаргильном углероде. При этом не наблюдается конкурентного образования алленовых продуктов, обычного в случае некомплексных пропаргиловых систем. [c.318]

Смиту [11] удалось избирательно провести комплексообразование алкинов с Со2(СО)8 в присутствии алкенов и стабилизацию пропаргил-катионов с по мощью Со2(СО)е, что позволило осуществить региоспецифическое присоединение сложных эфиров к енинам [уравнение (18.9)]. [c.318]

Разборка по связи бензил — этинил (путь а ) приведет нас к двум парам ионов 51 + 52 или 53 + 54. Для бензил-аниона (51) легко найти синтетический эквивалент в виде бснзилмагнийбромида. Однако не имеется очевидного реагента, способного служить эквивалентом этинильного катиона 52, и поэтому можно исключить из дальнейшего рассмотрения вариант Д] как мало перспективный. Напротив, вариант 02 вполне реален, так как для обоих ионов 53 и 54 имеются хорошо известные эквиваленты в виде бензил-хлорида и натриевого производного метилацетилена соответственно. Примерно такая же ситуация возникает при анализе разборки по связи фенил — пропаргил (путь Ь ). Здесь также можно рассматривать варианты сборки этой связи из пар ионов 55 + 56 или 57 + 58. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология