Пропаргильные катионы

Эти синтезы можно подразделить на перегруппировки с вероятным образованием в переходном состоянии пропаргильного катиона и на такие, в которых переходное состояние, по-видимому, — пропаргильный анион, хотя в литературе не всегда встречается единство взглядов па механизм перегруппировки. [c.639]

Учет этого обстоятельства указьшает на то, что в общем случае ретросинтетический анализ целевых структур, содержащих кратные углерод-углеродные связи или ароматические ядра, целесообразно начинать с разборки связи С-С у ал-лильного, пропаргильного или бензильного центров с тем, чтобы выйти к паре бензил(аллил- или пропаргил-)-катион + карбанион и уже далее анализировать доступность реагентов, необходимых для реализации такой схемы [6]. [c.100]

Мейер и Шустер [67] впервые наблюдали анионотропную пропаргильную перегруппировку, катализируемую кислотой. Однако алленол (70а, табл. 1) немедленно переходил в кетон. Эта перегруппировка Мейера — Шустера очень хороша для синтеза , р-непредельных кетонов [68] и альдегидов [69]. Переходным состоянием скорее всего является пропаргил-катион. Однако в большинстве других примеров, приведенных в табл. 1, это не столь определенно. Например, этерификация пропаргильных спиртов тионилхлоридом (или трехбромистым фосфором), как полагают, протекает через хлорсульфит (или дибромфосфит) 71 [70]. Здесь переходное состояние лучше всего изображается формулами 71, а не свободным пропаргильным катионом. Веским подтверждением этой точки зрения является то, что оптически деятельный пропаргиловый спирт дает активный хлораллен [71] [c.640]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Николас использо1вал тот же подход для стабилизации про-ларгил-катионов с целью использования их в органическом синтезе. Комплексообразо вание алкиновой группы не только защищает ее от дальнейших реакций с алкинами, но значительно повышает устойчивость пропаргил-катионов и легкость их образования. Так, комплексные пропаргиловые спирты, ацетаты и эпоксиды под действием кислот Льюиса легко расщепляются с образованием стабилизированных металлом пропаргил-катионов. В таком состоянии пропаргил-катионы способны взаимодействовать с различными нуклеофилами [уравнения (18.7) и (18.8)], давая продукты замещения при пропаргильном углероде. При этом не наблюдается конкурентного образования алленовых продуктов, обычного в случае некомплексных пропаргиловых систем. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология